专利名称：含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，特别是通过共溶剂法制备含氟 改性两性水溶性聚合物的方法，属于水溶性高分子合成技术领域。
背景技术：
含氟改性两性水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上引入全氟疏水基团和正负 离子基团的一类水溶性聚合物。氟碳链与相同长度的碳氢链相比，具有更低的内聚能密度和 表面能，其疏水缔合作用较碳氢链更强，氟碳链改性的聚丙烯酰胺的粘度较相应的含碳氢链 的共聚物高，具有很好的增稠效果，而且氟碳共聚单体的含量远小于碳氢共聚单体的含量； 同时，在聚合物中引入含正负离子基团的两性单体，当分子链上净电荷为零时，聚合物溶液 表现出明显的"反聚电解质效应"，即聚合物溶液中外加无机盐，聚合物溶液的粘度反而增 加。由于全氟改性两性疏水缔合聚合物具有良好的抗盐、耐温、增粘及抗剪切性能，在油田 开发、涂布、印刷、日化及医药等领域具有广泛的应用前景。
含氟改性两性水溶性聚合物的传统的制备方法通常是釆用乳液聚合，这种制备方法存在 一些不足之处，如反应过程中所需的氟表面活性剂价格比较昂贵，具有较长疏水链段的表面 活性剂反应条件要求比较苛刻，反应较难控制，反应产物中残留表面活性剂较难提纯等。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种共溶剂法制备含氟改性两性水溶性聚合物的方 法。本方法采用自由基聚合的方法成功合成具有高表面活性、抗盐、耐温、增粘及抗剪切性 能的含氟改性两性水溶性聚合物，经过简单处理便可得到粉剂产品。
术语说明
单体摩尔总数指甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、全氟己基乙基丙烯酸酯和丙 烯酰胺的摩尔数之和。
体系总体积是指溶剂二甲亚砜的体积。
摩尔投料比是指单体的投料摩尔数与单体摩尔总数的百分比。
总单体浓度是指甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、全氟己基乙基丙烯酸酯和丙 烯酰胺的质量之和与体系总体积的比值。
本发明的技术方案如下
含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，采用自由基聚合的方法，选择二
甲亚砜(DMSO)为溶剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为催化剂，选择甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)作为两性单体，全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)作为疏水单 体，与丙烯酰胺(AM)在单一溶剂二甲亚砜中共聚，步骤如下
(1)将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)和疏水单体全氟 己基乙基丙烯酸酯(praEA)溶于二甲亚砜中，在室温下搅拌至完全溶解，甲基丙烯酰氧乙 基-N，N-二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为3 10mol%，最佳摩尔投料比为5 7mol%，全氟 己基乙基丙烯酸酯的摩尔投料比为0.05 1.5mol%，最佳摩尔投料比为0.3 1.211101%， 二甲亚砜的量为lOOmL;
(2) 向步骤(1)制得的体系中加入亲水单体丙烯酰胺，室温下搅拌至溶解，单体丙烯 酰胺的摩尔投料比为89mol% 96mol%，优选的摩尔投料比为89 95mol%,最佳的摩尔投 料比为92 94mol%;
(3) 向步骤(2)制得的体系中加入催化剂偶氮二异丁腈(AIBN),搅拌至溶解后置 于25'C恒温水浴中，搅拌通氮除氧半小时，相对于体系总体积，偶氮二异丁腈加量为l 50mmol/L，最佳用量为5 10mmol/L;
(4) 将经步骤(3)通氮除氧后的体系在50 65'C回流反应6 24h，在回流冷凝管上 端加一只无水氯化钙干燥管，反应终止，得透明黏溶液，即为含氟改性两性水溶性聚合物；
步骤(1)中，甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐和全氟己基乙基丙烯酸酯的摩 尔比为(3 10):1。
在上述共溶剂聚合体系中，总单体浓度为lOg.dL—f。 上述步骤(4)中最佳温度为55 60°C,可以成功引发聚合。
上述步骤(4)中时间根据聚合物体系中单体配比及浓度、引发剂浓度、聚合物温度等 条件的不同，聚合完全所要求的时间也不同，按上述最佳条件投料，最佳聚合时间为12 16 h。
上述步骤(4)中制得的含氟改性两性水溶性聚合物倒入无水丙酮和无水乙醚(vA^5:5) 的混合溶液中，沉淀出固体，干燥，粉碎，得含氟改性两性水溶性聚合物粉末。 下面对本发明方法的原理说明如下
含氟改性两性水溶性聚合物的制备， 一般通过两种方法(l)以表面活性剂为乳化剂，使 疏水单体溶于水与亲水单体共聚。(2)将亲水单体和疏水单体溶于共同的单一溶剂实现共聚
合。因为对于含氟改性两性水溶性聚合物最大特色主要表现在其具有良好的抗盐、耐温、增 粘及抗剪切性能，而这些效应只有在分子链上同时具有正负离子基团和疏水基团时才明显。 通过两种方法可以使聚合物分子链上同时具有正负离子基团和疏水基团。方法(l)聚合时，一 个重要方面是需选择合适的表面活性剂。通常，氟表面活性剂是较好的一种，但该类表面活 性剂比较昂贵。此外，也可选择具有较长疏水链段的表面活性剂，但此类表面活性剂对反应 条件要求苛刻，致使反应不易控制。且乳液共聚中加入的大量表面活性剂对聚合物的缔合行 为有很大的影响，除去这些表面活性剂将增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。所以本发 明主要通过方法(2)制备含氟改性两性水溶性聚合物。
二甲亚砜(DMSO)为无色粘稠液体，能较好的溶解两性离子单体、丙烯酰胺和全氟疏 水单体。同时其沸点较高，不易挥发，毒性较小，故选做反应溶剂。
甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐属于磺酸甜菜碱型两性单体。该类单体中正、 负离子位于同一侧基上，从而使得在进行有关聚合反应时更易得到净电荷为零的两性聚合 物。磺酸甜菜碱型两性单体具有化学和热稳定性好、水化能力强和耐酸碱性强等特点，所以 本发明选择磺酸甜菜碱型两性单体中的甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)
作为制备含氟改性两性水溶性聚合物的两性单体。
疏水单体我们选择了全氟己基乙基丙烯酸酯这种含氟单体，因为C-F键内聚力小，与极
性分子的作用力强，并且氟原子有很大的电负性，键能大，键距短，分子链不易发生断裂， 大大提高了其聚合物的稳定性，且氟碳链与相同长度的碳氢链相比，具有更低的内聚能密度和表面能，其疏水缔合作用较碳氢链更强，氟碳链改性的聚丙烯酰胺的粘度较相应的含碳氢 链的共聚物高,具有更好的增稠效果。 本发明的优良效果如下-
1. 原料易得，合成简单，产率高，使用安全，储存方便。
2. 使用二甲亚砜为共溶剂反应条件温和，在稍高于室温下即可成功引发聚合得到水溶 性两性聚合物，并且单体转化率高，产品后处理简单。
3. 在分子中引入了两性单体DMAPS,其分子中含有对盐不敏感的S(V基团，所得聚合 物具有较好的耐温抗盐性能。
4. 聚合过程中引入全氟疏水基团，由于其较强的疏水缔合作用，所得聚合物具有较好的 界面活性、增稠性、抗剪切性及耐温抗盐性能。
5. 制备的含氟改性两性水溶性聚合物在许多领域可直接应用，如驱油、钻井液、涂料、 印刷、日化等，方便高效。
上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。
图1是实施例2制备的含氟改性两性水溶性聚合物的^-NMR谱图。 图2是实施例2制备的含氟改性两性水溶性聚合物的^F-NMR谱图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。 实施例中所用试剂及原料情况如下
试剂二甲亚砜(DMSO),分析纯，天津市广成化学试剂有限公司。 单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)，按我们的中国专利 (ZL200510104386.1)方法制备称取一定量的丙磺酸内酯溶于脱水丙酮，倒入装有冷凝管、 温度计、恒压滴液漏斗和电动搅拌的200 mL的四口瓶中，然后放入3(TC的恒温水浴中，开 动搅拌。量取一定体积的甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙胺酯倒入恒压滴液漏斗缓慢的滴入瓶内， 滴完后把温度升至35'C反应lh,停止反应，倒入布氏漏斗过滤，用少许脱水丙酮冲洗三次 后，放入5(TC的真空干燥箱中干燥4 h，得到白色粉末状产品，产率》90%。全氟己基乙基 丙烯酸酯(PFHEA)，化学纯，山东中氟化工有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密 欧化学试剂厂。
催化剂偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，天津市巴斯夫化工有限公司。 其他原料无水氯化钙，分析纯，天津市博迪化工有限公司；无水丙酮，分析纯，莱阳 市康德化工有限公司；无水乙醚，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司。
实施例1
称取2.2 g甲基丙烯酰氧乙基-N， N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)和0.3 g全氟己基乙基丙 烯酸酯(PFHEA)加入到装有搅拌，冷凝器，通氮管和温度计的四口瓶中，并量取100mL 二甲亚砜倒入四口瓶中，密闭，磁力搅拌使其完全溶解。称取7.5 g丙烯酰胺(AM)加入到上 述混合物中，搅拌使其溶解。称取和0.08 g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到上述混合物中，搅 拌溶解后，将四口烧瓶放入25t恒温水浴中，搅拌通氮除氧30min。然后在圆底烧瓶上口加 一支带有无水氯化钙干燥管的冷凝管，将水浴温度升至60°C反应12 h，得均一粘稠透明混 合液。用无水丙酮和无水乙醚(v/v-5:5)的混合溶液沉淀出固体，干燥，得到含氟改性两性水溶性聚合物固体产品9.08 g。通过'H-NMR和^F-NMR对共聚物进行了分析鉴定(如图1 和图2所示)，证明AM 、 DMAPS和PFHEA发生了三元共聚反应。含氟改性两性水溶性 聚合物水溶液常温下具有较高的界面活性，其水溶液浓度为0.02wt。/。时，气液界面的界面张 力可降至42mN/m;水溶液浓度为1.0 wt。/。时，气液界面的界面张力可降至20mN/m。 实施例2
如实施例l所述，所不同的是单体投料比改为AM 8.6g， DMAPS 1.1 g， PFHEA 0.3g，
得到含氟改性两性水溶性聚合物粉剂产品S.7g。 实施例3
如实施例l所述，所不同的是单体投料比改为AM 8.0g， DMAPS 1.7g， PFHEA 0.3g，
得到含氟改性两性水溶性聚合物粉剂产品9.7g。 实施例4
如实施例1所述，所不同的是单体投料比改为AM 6.7g， DMAPS 3.0g， PFHEA 0.2g，
得到含氟改性两性水溶性聚合物粉剂产品9.6g。 实施例5
如实施例l所述，所不同的是催化剂AIBN 0.16g (lOmmol/L)，得到全氟改性两性疏 水缔合聚合物粉剂产品9.3g。
权利要求
1、含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，采用自由基聚合的方法，选择二甲亚砜为溶剂，以偶氮二异丁腈为催化剂，选择甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐作为两性单体，全氟己基乙基丙烯酸酯作为疏水单体，与丙烯酰胺在单一溶剂二甲亚砜中共聚，步骤如下(1)将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐和疏水单体全氟己基乙基丙烯酸酯溶于二甲亚砜中，在室温下搅拌至完全溶解，甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为3～10mol％，全氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔投料比为0.05～1.5mol％，二甲亚砜的量为100mL；(2)向步骤(1)制得的体系中加入亲水单体丙烯酰胺，室温下搅拌至溶解，单体丙烯酰胺的摩尔投料比为89mol％～96mol％；(3)向步骤(2)制得的体系中加入催化剂偶氮二异丁腈，搅拌至溶解后置于25℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧半小时，相对于体系总体积，偶氮二异丁腈加量为1～50mmol/L，最佳用量为5～10mmol/L；(4)将经步骤(3)通氮除氧后的体系在50～65℃回流反应6～24h，在回流冷凝管上端加一只无水氯化钙干燥管，反应终止，得透明黏溶液，即为含氟改性两性水溶性聚合物。
2、 如权利要求1所述的含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中，甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐和全氟己基乙基丙烯酸酯的摩尔比为(3 10):1。
3、 如权利要求1所述的含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中，甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐的摩尔投料比为5 7mol%,全氟己基乙基丙 烯酸酯的摩尔投料比为0.3 1.2mol%。
4、 如权利要求1所述的含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中，单体丙烯酰胺的摩尔投料比为92 94mo1。/。。
5、 如权利要求1所述的含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，在上述 共溶剂聚合体系中，总单体浓度为lO&dL—、
6、 如权利要求1所述的含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中回流温度为55 6(TC。
7、 如权利要求1所述的含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中回流时间为12 16h。
8、 如权利要求1所述的含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4) 中制得的含氟改性两性水溶性聚合物倒入无水丙酮和无水乙醚(v/v-5:5)的混合溶液中，沉淀 出固体，干燥，粉碎，得含氟改性两性水溶性聚合物粉末。
全文摘要
本发明涉及一种含氟改性两性水溶性聚合物的制备方法，特别是通过共溶剂法制备含氟改性两性水溶性聚合物的方法，属于水溶性高分子合成技术领域。将两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)，疏水单体全氟己基乙基丙烯酸酯(PFHEA)与丙烯酰胺(AM)在单一溶剂中共聚，偶氮二异丁腈(AIBN)为催化剂，得到含氟改性两性水溶性聚合物。该聚合物水溶性好，并具有显著的界面活性、增稠性、抗剪切性、耐温性及抗盐性能。经无水丙酮和无水乙醚的混合溶液沉淀、干燥、粉碎可得到粉剂产品，在油田开发、涂料、印刷、日化及医药等领域具有广泛的应用前景。
文档编号C08F220/38GK101519473SQ200910019768
公开日2009年9月2日 申请日期2009年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者谭业邦, 车玉菊 申请人:山东大学