溶剂分散性粒子及其制造方法、以及分散液的制作方法

专利名称：溶剂分散性粒子及其制造方法、以及分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种溶剂分散性粒子及其制造方法、以及分散液。更详细而言涉及一 种对水等极性溶剂的分散性优异、可期待应用于生物化学或医疗领域中的强磁性有序合金 纳米晶粒及其制造方法、以及将该粒子分散于极性溶剂中而形成的分散液。
背景技术：
在!^ePt等的合金粒子中，其原子排列具有无序相和有序相，但在具有有序结构时 显示较大的磁各向异性，且即使粒径成为IOnm以下的尺寸也不失去其磁特性，因此可以考 虑利用其性质应用到高密度磁记录介质(以下将这种特性的粒子称为“有序合金纳米粒 子”。)。另一方面，近几年期待将这种合金粒子的磁特性应用于生物化学、医疗、诊断剂 (磁珠)等领域。为了应用于这些领域，需要有序合金纳米粒子可以均勻分散于极性溶剂 中，尤其是水中。通过满足该条件，有序合金纳米粒子及其分散液变得具有生物相容性。以液相合成法制作!^ePt等的合金纳米晶粒时，粒子的原子排列通常具有无序结 构(fee相)，粒子的磁各向异性较小(超顺磁性)，但通过对此施以热处理，由此转移到交 替层压狗和Pt的有序结构(fct相)。其结果，在有序合金纳米粒子中显现大的磁各向异 性(强磁性)。通常在该处理中需要500°C以上的温度，所以发生粒子彼此的融合，存在粒子尺寸 增大之类的问题点。作为该问题的解决对策的ι种公知有用如SiA的金属氧化物包覆粒 子而进行热处理的方法。在该方法中，即使进行500°c以上的热处理也可以一边抑制粒子彼 此的融合，一边将粒子的原子排列转移成有序结构。但是，由于发生包覆层彼此的融合，所 以为了使粒子分散于溶剂中，必须去除包覆层。去除包覆层的粒子由于具有强的自发磁化， 因此发生磁性凝集。因为用超声波也难以解除该凝集，所以用与无序结构的粒子相同方法 使之均勻分散于溶剂中是非常困难的事情。对这种课题，在专利文献1中提出有通过一边在氢氧化钠水溶液中溶解热处理后 的核壳粒子的包覆层，一边在粒子表面结合阳离子性表面活性剂的方法防止粒子的凝集。 该方法为如下方法，即在分离成碱性溶液(氢氧化钠水溶液)相和有机溶剂(三氯甲烷) 相的2个相的体系中进行，在碱性溶液相中溶解金属氧化物的包覆层之后，接着在有机溶 剂相中使阳离子性表面活性剂结合于剥离包覆层的裸露的粒子表面。由此，有机溶剂相包 含阳离子性表面活性剂结合于表面的有序合金纳米粒子。专利文献1 :W02006/070572号公报然而，用上述方法获得的有序合金纳米粒子由于是阳离子性表面活性剂的疏水性 基团朝向溶剂侧取向的结构，因此对与碱性溶液分离的无极性或极性极低的有机溶剂具有 分散性，但对水等高极性溶剂不具有分散性。并且，在上述方法中，包覆层的溶解和阳离子性表面活性剂的结合分别在不同的 相中进行，但如果在碱性溶液相中剥离包覆层，则裸露的粒子(在表面未附着有表面活性剂等的改性剂的有序合金纳米粒子)彼此变得更容易靠近，所以产生更强的磁性引力而导 致移动到有机溶剂相之前立即凝集。

发明内容
本发明的目的在于，提供一种不拘于显示强磁性，对水等高极性溶剂具有高分散 性的溶剂分散性粒子、及能够有效制造这种粒子的方法、以及将这种粒子分散于极性溶剂 中而形成的分散液。这种目的通过下述(1) (13)的本发明来实现。(1) 一种溶剂分散性粒子，在由2种以上的金属成分构成的多成分合金粒子中结 合表面改性剂而形成，其特征在于，所述多成分合金粒子为所述金属成分的原子有序地排列且显示强磁性的粒子，所述表面改性剂在其1分子中分别具有1个以上的与所述2种以上的金属成分中 的1种相互作用的官能团X、与另外1种相互作用的官能团Y、在极性溶剂中具有亲和性的 官能团Z。由此获得不拘于显示强磁性而对极性溶剂仍具有高分散性的溶剂分散性粒子。(2)如上述(1)记载的溶剂分散性粒子，其中，所述多成分合金粒子包含选自属于 长式周期表的第4周期的Cu以外的过渡金属元素的至少1种元素组A、选自属于钼族及长 式周期表的第11族的过渡金属元素的至少1种元素组B作为所述金属成分的合金粒子。这种合金粒子通过其原子排列取有序结构，即使将粒径缩小到nm级也可以保持 强磁性。(3)如上述( 记载的溶剂分散性粒子，其中，所述元素组A包含!^e或Co，所述元 素组B包含Pt或Pd。取这些元素组A和这些元素组B交替层压的有序结构时，在易磁化轴向上显示强 的磁各向异性，所以即使粒经为IOnm以下也可以具有高矫顽力。(4)如上述⑵或(3)记载的溶剂分散性粒子，其中，所述官能团X为与所述元素 组A相互作用的官能团，所述官能团Y为与所述元素组B相互作用的官能团。由此，表面改性剂通过2个部位的键牢固地固定于多成分合金粒子的表面。其结 果，可以更有效地防止表面改性剂从多成分合金粒子脱落。即，即使2个键中1个脱落也依 然通过剩下的1个键来固定表面改性剂，因此概率地降低表面改性剂脱落的忧虑。并且，若在1分子中的官能团中，2个官能团(官能团X及官能团Y)与多成分合 金粒子的表面相互作用，则剩下的官能团Z必然以朝向多成分合金粒子的溶剂侧的方式取 向的概率变高。其结果，由官能团Z可靠地覆盖表面，从而获得分散性更高的溶剂分散性粒 子。(5)如上述(1)至中的任一项记载的溶剂分散性粒子，其中，所述官能团X对 所述元素组A的相互作用及所述官能团Y对所述元素组B的相互作用分别为共价结合、离 子结合、配位结合中的任意一种。这些结合与作为表面活性剂等的吸附原理的静电相互作用或分子间力等的相互 作用相比结合强度高，所以可以长期保持多成分合金粒子和表面改性剂的结合状态。即，根 据外在因素表面改性剂也很难脱落，提高溶剂分散性粒子的分散性。
(6)如上述⑴至(5)中的任一项记载的溶剂分散性粒子，其中，所述官能团X为 可成为硬碱的官能团，所述官能团Y为可成为软碱的官能团。由此，官能团X与多成分合金粒子中的1种金属成分产生稳定且选择性的相互作 用，官能团Y与另外1种金属成分产生稳定且选择性的相互作用。其结果，表面改性剂有序 且高密度结合，以使覆盖多成分合金粒子的表面。(7)如上述⑴至(6)中的任一项记载的溶剂分散性粒子，其中，所述官能团Z为 具有极性的官能团。官能团Z由于位于溶剂侧，所以通过使用如上述的官能团作为官能团Z，向溶剂分 散性粒子赋予对极性溶剂的优异的分散性。(8)如上述(1)至(7)中的任一项记载的溶剂分散性粒子，其中，所述表面改性剂 中的1分子中，所述官能团X与所述官能团Y之间的碳数为1 4。由此，使官能团X与官能团Y之间的距离、与多成分合金粒子中的元素a的原子与 元素b的原子之间的距离的关系最优化，表面改性剂成为官能团X和官能团Y双方可以对 具有有序结构的多成分合金粒子的表面相互作用的结构。(9)如上述(1)至(8)中的任一项记载的溶剂分散性粒子，其中，所述表面改性剂 其分子的至少一方的端部具有羧基。由于羧基也可成为官能团X或官能团Y或官能团Z，所以即使羧基朝向粒子侧或溶 剂侧，也成为作为表面改性剂最佳的取向状态。S卩，通过羧基位于分子链的端部而可将官能团Z可靠地配置于溶剂侧。(10)如上述(1)至(9)中的任一项记载的溶剂分散性粒子，其中，所述多成分合金 粒子的平均粒径为1 30nm。由此，确保充分的磁特性的同时，各多成分合金粒子的质量充分小，所以在各种用 途中发挥多成分合金粒子的优异的磁特性的同时，可以在分散液中维持长期的分散状态。(11)如上述(1)至(10)中的任一项记载的溶剂分散性粒子，其中，所述多成分合 金粒子的矫顽力为IkOe以上。由此，在包含具有如上述的高矫顽力的多成分合金粒子的情况下，也可以获得对 极性溶剂具有良好的分散性的溶剂分散性粒子。(12) 一种(1)至(11)中的任一项记载的溶剂分散性粒子的制造方法，其特征在 于，具有第1工序，形成临时包膜，以使覆盖所述多成分合金粒子，从而获得包覆粒子；第2工序，通过对所述包覆粒子施以热处理，使所述多成分合金粒子中的原子排 列有序化，并使之显现强磁性；以及第3工序，在液相中去除所述临时包膜，使所述多成分合金粒子的表面露出的同 时，使所述表面改性剂结合于该表面，在所述第3工序中，在同一液相内同时进行所述临时包膜的去除和所述表面改性 剂的结合。由此，不拘于显示强磁性而能够以简便的方法有效地制造溶剂分散性粒子。(13) 一种分散液，其特征在于，将上述(1)至(11)中的任一项记载的溶剂分散性 粒子分散于极性溶剂中而形成。6
由此，可以获得不拘于包含显示强磁性的溶剂分散性粒子而具有生物相容性且可 应用于生物化学或医疗领域的分散液。(14)如上述(13)记载的分散液，其中，所述极性溶剂为水。由此，例如即使投入到血中，也不会与血液分散而显示亲和性，因此在体内可以与 血液同样地动作，所以获得可以将对生体的不良影响抑制在最小限度的溶剂分散性粒子。发明效果根据本发明，可以提供一种可以对多成分合金粒子以高密度导入表面改性剂，所 以不拘于多成分合金粒子显示强磁性而不会凝集且向水等高极性溶剂的分散性优异的强 磁性有序合金纳米晶粒(溶剂分散性粒子)及其制造方法。并且，根据本发明，可以提供一种通过将上述溶剂分散性粒子分散于高极性溶剂 中，从而具有生物相容性且可以应用于生物化学或医疗领域中的分散液。


图1是示意表示本发明的溶剂分散性粒子中的多成分合金粒子和表面改性剂的 结合状态的图。图2是示意表示使包覆粒子接触于存积在容器内的处理液形态的图。图3是热处理前的包覆粒子、热处理后的包覆粒子及本发明的溶剂分散性粒子的 XRD图案。图4是热处理后的包覆粒子及本发明的溶剂分散性粒子的TEM观察像。图5是热处理后的包覆粒子及本发明的溶剂分散性粒子的H-M曲线。图中1-溶剂分散性粒子，10-具有有序结构的多成分合金粒子，11-具有无序结 构的多成分合金粒子，6-处理液，7-核壳粒子，71-多成分合金粒子，72-壳，a-属于元素组 A的元素，b-属于元素组B的元素，m-表面改性剂，S-键，X、Y、Z-官能团。
具体实施例方式以下，基于附图所示的优选实施方式详细说明本发明的溶剂分散性粒子及其制造 方法、以及分散液。本发明的溶剂分散性粒子具有原子排列具有有序结构的多成分合金粒子(由2种 以上金属成分构成的粒子)和包覆该粒子表面的表面改性剂。这种溶剂分散性粒子不拘于多成分合金粒子显示强磁性而其表面由高密度的表 面改性剂所覆盖，所以在分散于水等极性溶剂中时也能防止粒子凝集。因此，本发明的溶剂 分散性粒子利用可以分散于极性溶剂的强磁性粒子的这种特性，可以提供可应用于生物化 学或医疗领域的分散液。以下，对溶剂分散性粒子及分散液的结构依次进行说明。[多成分合金粒子]作为本发明的溶剂分散性粒子中的多成分合金粒子，只要是包含2种以上的金属 成分且原子排列具有有序结构的组成的粒子，则并不特别限定，例如可以举出如下合金粒 子包含选自属于长式周期表的第4周期的Cu以外的过渡金属元素的至少1种元素组A、 和选自属于钼族及长式周期表的第11族的过渡金属元素的至少1种元素组B的合金粒子。这种合金粒子通过其原子排列取有序结构，即使将粒径缩小到nm级也可以保持强磁性。作为属于元素组A的元素的具体例子可以举出k、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni。这 些元素由1种或2种以上构成元素组A。并且，在上述元素中也优选选自Fe、Co及Ni的至 少1种，更优选选自狗及Co的至少1种。这些元素均以单体显示强磁性，所以考虑到多成 分合金粒子的磁特性时是有用的元素。另一方面，作为属于元素组B的元素的具体例子，作为属于钼族的元素可以举出 Ru、I h、Pd、0S、Ir及Pt，作为属于长式周期表的第11族的过渡金属元素可以举出Cu、Ag、及 Au。这些元素由1种或2种以上构成元素组B。并且，在这种元素也优选选自Ru、诎、Pd、 Os、Ir及Pt的至少1种，更优选选自Pd及Pt的至少1种。尤其是，FePd合金、FePt合金、CoPd合金、CoPt合金等的粒子其原子排列取有序 结构时，由于在易磁化轴向上显示强的磁各向异性，所以即使粒径为IOnm以下也可以具有 数kOe量的高矫顽力。因此，这些粒子当然适合作为高密度磁记录介质或磁阻抗效果元件， 也适合作为生物化学、医疗领域等中使用的磁性体合金粒子。在此，包含元素组A及元素组B的合金粒子通过一般的液相合成法合成时，其原子 排列取面心立方结构(fee结构)。在该结构中，属于元素组A的元素和属于元素组B的元 素无序地排列，磁各向异性较小。但是，若对这种多成分合金粒子施以热处理，则原子排列 有序化，转移到由属于元素组A的元素构成的层和由属于元素组B的元素构成的层交替层 压的有序的LltlS面心正方结构(fct结构)。在这种有序结构中，在易磁化轴向上显示大 的磁各向异性，该磁各向异性即使将粒径缩小到IOnm以下也不会消失。因此，若为如上所 述的多成分合金粒子，则可以获得具有高矫顽力的nm级磁性体合金粒子。另外，作为本发明中使用的多成分合金粒子，不限于经热处理形成的粒子，只要是 具有有序结构且显现强磁性的粒子，则可以是用任何方法制造的粒子。从向溶剂的分散性观点考虑，这种多成分合金粒子的平均粒径优选为1 30nm左 右。另外优选的粒径根据目的不尽相同，使用于磁记录介质时是5 IOnm左右，使用于生 物化学或医疗领域时，虽然因用途而不同，但优选10 20nm左右。若多成分合金粒子的粒 径在所述范围内，则确保充分的磁特性的同时，各粒子的质量充分小，所以在各种用途中发 挥粒子的优异的磁特性的同时，在分散液中可以维持长期的分散状态。另外，多成分合金粒子的粒径低于所述下限值时，由于粒径过小，所以各粒子中的 磁特性变得不充分。另一方面，多成分合金粒子的粒径超出所述上限值时，在分散液中容易 产生沉淀，而且有难以制造具有均勻分散性的溶剂分散性粒子的忧虑。多成分合金粒子的矫顽力使用于磁记录介质时，优选为3k0e(2. 39X 105A/m)以 上，更优选为^Oe (3. 98 X 105A/m)以上。另一方面，使用于生物化学或医疗领域时，优选为 IkOe (7. 96 XlOVm)以上。具有这种矫顽力的多成分合金粒子在如上述的用途中发挥更 优异的磁特性，提高溶剂分散性粒子的有用性。即，根据本发明，即使包含具有如上述的高 矫顽力的多成分合金粒子的情况下，也可得到对极性溶剂具有良好分散性的溶剂分散性粒 子。[表面改性剂]本发明的溶剂分散性粒子中的表面改性剂结合成包覆上述多成分合金粒子的表 面。这种表面改性剂在其1分子中，分别具有1个以上的多成分合金粒子中的2种以上的各金属成分中与1种相互作用的官能团X、与另外1种相互作用的官能团Y、以及在极性溶 剂中具有亲和性的官能团Z。在此，作为上述相互作用，可以举出共价结合、离子结合、及配位结合等的结合并 吸附于多成分合金粒子表面的作用。这些结合与作为表面活性剂等的吸附原理的静电相互 作用或分子间力等的相互作用相比结合强度高，所以可以经长期维持多成分合金粒子和表 面改性剂的结合状态。即，表面改性剂根据外在因素也很难脱落，提高溶剂分散性粒子的分 散性。另外，极性溶剂是指包含具有高相对介电常数的极性分子(具有永久偶极的分 子)的液体，可以例示水、甲醇、醋酸、丙酮等。以下，对官能团X、官能团Y、及官能团Z进行说明。另外，在此作为多成分合金粒 子的一例举出具有属于元素组A的元素a和属于元素组B的元素b作为金属成分的2成分 合金粒子进行说明。并且，将对元素a相互作用的官能团设为X，对元素b相互作用的官能 团设为Y。另外，官能团Z有时兼备与蛋白质等特异物质结合的功能，甚至也存在与官能团 X或官能团Y相同种类的官能团成为官能团Z的情况。通过将具有这种各官能团的表面改性剂导入到多成分合金粒子的表面，官能团X 与元素a结合，官能团Y与元素b结合。并且，作为残基存在具有极性溶剂亲和性的官能团 Z，因此导入表面改性剂的多成分合金粒子，即溶剂分散性粒子良好地分散于极性溶剂中。作为官能团X可以举出可成为硬碱的官能团，具体而言可以举出第一氨基、第二 氨基、羧基及去质子化物、羟基及去质子化物、醚基、氧化膦基、以及膦酸酯基、次膦酸基、磷 酸基、磺酸基、β-二酮基等。另外，硬碱是基于HSAB规则(hard and soft acids and based rule)分类的碱，相对难极化，电负性大，且可以与硬酸形成稳定的化合物。另一方面，根据 HSAB规则，可以将金属离子作为酸来对待，其硬度或软度可以考虑为对应于金属的离子化 倾向。因此，官能团X与元素组A和元素组B中属于离子化倾向更大并且相当于硬酸的元 素组A的元素a产生稳定且选择性的相互作用。另一方面，作为官能团Y可以举出可成为软碱的官能团，具体而言可以举出芳香 族氨基、吡啶基、酰胺基、巯基及其去质子化物、硫醚基、磷化氢基、亚磷酸酯基、噻吩基、乙 烯基、烷基、氰基、硫氰基、亚砜基、磺酸基等。另外，软碱为基于HSAB规则分类的碱，相对易 极化，电负性小，且可以与软酸形成稳定的化合物。因此，官能团Y与元素组A和元素组B中 属于离子化倾向更小并且相当于软酸的元素组B的元素b产生稳定且选择性的相互作用。另外，如上所述，硬碱及软碱的分类是相对的，根据官能团的组合，即使是相同的 官能团，有时分类于硬碱，有时分类于软碱。并且，作为官能团Z可以举出对极性溶剂具有亲和性的官能团，即可以举出具有 极性的官能团，具体而言可以举出-coo_、-nh3\ -so3_、-PO广、-r3n\ -ο_、-ο-、乙二醇基等。 这种官能团Z对极性溶剂具有特别高的亲和性，向溶剂分散性粒子赋予对极性溶剂的优异 的分散性。另外，如以上的各官能团结合在1个分子链而构成表面改性剂。该分子链的方式 也可以是直链状、分支状、环状等中的任意一种。然而，如此通过官能团X与元素a相互作用、官能团Y与元素b相互作用，表面改 性剂通过2个部位的键牢固地固定于多成分合金粒子的表面。其结果，可以可靠地防止表面改性剂从多成分合金粒子脱落。即，即使2个键中1个脱落，表面改性剂也依然通过剩下 的1个部位的键而固定，所以概率地降低表面改性剂脱落的忧虑。并且，若在1分子中的官能团中，2个官能团(官能团X及官能团Y)与多成分合金 粒子的表面相互作用，则剩下的官能团Z必然朝向溶剂侧取向的概率变高。其结果，表面由 官能团Z可靠地覆盖，从而获得分散性更高的溶剂分散性粒子。在此，取有序结构的多成分合金粒子，如前所述，具有元素a层和元素b层交替层 压的结构，所以可以考虑到在粒子表面上容易取元素a和元素b交替并排的结构。因此，元 素a和元素b相邻或靠近的概率变高，1个分子的官能团X和官能团Y对这些元素a与元素 b结合的概率变高。换言之，当多成分合金粒子的原子排列具有无序结构(fee结构)时，在粒子表面 中，元素a和元素b未必一定相邻或靠近，所以即使官能团X对元素a相互作用，由于元素 b远离元素a，所以也出现官能团Y到达不了元素b的可能性。此时，结合部位为1个，表面 改性剂的固定变得不充分，所以有表面改性剂脱落的忧虑。与此相反，当多成分合金粒子具有有序结构(fct结构)时，如前所述，表面改性剂 和多成分合金粒子的表面之间形成2个部位键的概率变高。因此，表面改性剂通过多成分 合金粒子的表面牢固地固定。在此，将示意地表示本发明的溶剂分散性粒子中的多成分合金粒子和表面改性剂 的结合状态的图示于图1。图1中表示在溶剂分散性粒子1中，4个表面改性剂m和这些所结合的元素a的 原子及元素b的原子的配置例子。图1的(ii)是在具有无序结构的多成分合金粒子11的 表面导入表面改性剂m的例子，但如该例所示，存在通过1个键S结合的表面改性剂m。此 时，表面改性剂m的固定变得不充分。另一方面，图1 (i)是在具有有序结构的多成分合金粒子10的表面导入表面改性 剂m的例子，如该例所示，若元素a和元素b有序并排，则表面改性剂m根据其排列有序地 并排，所以官能团X和元素a的原子及官能团Y和元素b的原子必然靠近，在2个部位形成 键s的可能性变高。其结果，表面改性剂m无间隙且高密度结合，以使覆盖具有有序结构的 多成分合金粒子10的表面，官能团Z无间隙且高密度配置在溶剂分散性粒子1的表面。这 种溶剂分散性粒子1对于极性溶剂尤其显示优异的分散性的同时，可以可靠地保持粒子间 距离，因此可以防止其凝集。并且，从表面改性剂和多成分合金粒子的结合性的观点出发，本发明人们发现了 有关官能团X和官能团Y之间的碳数最佳的范围。该碳数优选为1 4，更优选为1 3， 进一步优选为1 2。官能团X和官能团Y之间的碳数若在此范围内，则官能团X和官能 团Y之间的距离、与多成分合金粒子中的元素a的原子和元素b的原子的距离的关系被最 优化，表面改性剂成为官能团X和官能团Y双方可以对具有有序结构的多成分合金粒子的 表面相互作用的结构。另外，当碳数超过所述上限值时，官能团X和官能团Y过于远离，多个表面改性剂 彼此成为立体障碍而变得容易干涉，所以存在妨碍键的形成或表面改性剂的导入密度下降 的忧虑。并且，根据官能团的种类，例如官能团Y和官能团Z有时为相同种类官能团，此时也 有从无法特定官能团Y的情况计算的碳数成为2个的情况，但此时将较少的一方设为上述碳数即可。并且，上述中以表面改性剂的主链(分子链)为碳链的情况为前提对碳数进行 了规定，但官能团X和官能团Y之间的主链包含碳素以外的原子(例如，硫磺原子等)时， 优选为也包含其原子数而与所述碳数相同的范围。另外，如前所述，也存在官能团Z与官能团X或官能团Y为相同种类的情况，作为 这种官能团的例子可以举出羧基。该羧基优选位于分子链(表面改性剂)的至少一方的端 部。如前所述，羧基也可成为官能团X或官能团Y以及官能团Z，所以即使羧基朝向粒子侧 或朝向溶剂侧，也成为作为表面改性剂最佳的取向状态。即，通过羧基位于分子链的端部， 可以将官能团Z可靠地配置于溶剂侧。作为具有如以上的官能团X、官能团Y及官能团Z的表面改性剂，没有特别限定， 可以举出2-巯基丁二酸、2，3- 二巯基丁二酸、(S) -2-巯基戊二酸、(S) -4-氨基-6-巯基己 酸、5-巯基水杨酸、2，4_ 二氨基安息香酸、2，4_吡啶二羧酸、同型半胱氨酸、羧甲半胱氨酸、 天门冬酰胺酸、谷氨酰胺酸等。[溶剂分散性粒子的制造方法]接着，对如上述的溶剂分散性粒子的制造方法进行说明。这种制造方法具有[1]第1工序，通过液相合成法获得多成分合金粒子；[2]第2 工序，形成覆盖多成分合金粒子的表面的壳(临时包膜)而获得核壳粒子(包覆粒子)；[3] 第3工序，通过对核壳粒子施以热处理而使多成分合金粒子中的原子排列有序化；[4]第4 工序，在同一液相内对核壳粒子同时进行壳的去除、向多成分合金粒子表面的表面改性剂 的结合。以下，对各工序依次进行说明。[1]首先，利用液相合成法制造多成分合金粒子。对于制造粒子的方法没有特别限 定，可以采用公知的方法，例如反胶团法、多元醇还原法、热分解法等。[2]接着形成壳，以使覆盖多成分合金粒子的表面。通过形成该壳，在后述的第2 工序中对多成分合金粒子施以热处理时，可以防止粒子彼此熔接。另外，该壳从热处理保护 多成分合金粒子的同时，在后述的工序中被去除，所以具有作为耐热包膜及临时包膜的功 能。作为壳的形成方法没有特别限定，可以利用非专利文献1 . Yan et al. , Adv. Mater. 2006,18, 2569-2573)或非专利文献 2 (D. C. Lee et al. , Appl. Phys. Chem. B2006, 110,11160-11166)中记载的公知的方法。其中，利用反胶团法作为粒子的制造方法时，若应 用非专利文献1中记载的方法，则可以一边利用反胶团法合成粒子，一边进行壳的形成，所 以可以使溶剂分散性粒子的制造工艺简化。对该方法进行说明。首先，准备异辛烷等的无极性溶剂作为溶剂，准备聚乙二醇等的非离子性表面活 性剂作为表面活性剂，并准备混合这些的混合液。接着，在该混合液中加入选自元素组A的至少1种金属盐的水溶液而获得反胶团 溶液。并且，另外准备上述混合液，在该混合液中加入选自元素组B的至少1种金属盐的水 溶液而制备反胶团溶液。作为反胶团大小的指标而使用的Wtl值(=[水(mol)]/[表面活性剂(mol)])与 反应中所获得的多成分合金粒子的粒径有关联，通过改变Wtl可以控制粒径。本发明中Wtl优 选为1 5。11
接着，混合各反胶团溶液，并加入少量(溶剂量的1 2%左右)酒精来制备反应 溶液。若在反应溶液中加入胼等还原剂搅拌3小时左右，则在反胶团中生成多成分合金纳 米晶体(第1工序)。之后，通过在反应溶液中加入正硅酸四乙酯等壳的原料，在反胶团中形成壳以使 覆盖多成分合金粒子，从而获得核壳粒子(第2工序)。反应结束后，用乙醇等将充分清洗反应溶液之后，通过离心分离等公知的手段进 行固液分离处理。由此，可以回收用金属氧化物的壳包覆多成分合金粒子的核壳粒子。另外，壳的构成材料根据在反应溶液中添加的原料来决定，例如使用有机硅氧烷 时，形成SW2的壳。作为用于生成这种金属氧化物的原料，除了符合的金属醇盐之外，还可 以举出符合的金属的卤化物、羧化物、金属酰胺等。并且，作为用于生成磷灰石类的原料，可 以举出氢氧化钙、硝酸钙等和磷酸。通过使用这种原料，可以获得由如Si02、Ti02、Al203、Mg0、Zr02、Ce02、Zn0的氧化物 或如羟基磷灰石、氟磷灰石的磷灰石类等构成的壳。氧化物其化学稳定性高，且在高温下的 热处理中也很难变质或劣化，或者难以与多成分合金粒子反应，所以适合作为壳的构成材 料。尤其是SiO2的包覆方法简便，可以在碱性溶液中溶解，所以适合作为壳。另一方面，磷 灰石类，尤其是羟基磷灰石在较弱的酸性溶液中也可以溶解，因此在后述的工序中去除壳 时，能够在短时间内容易进行操作。另外，作为壳优选熔化温度高于多成分合金粒子的有序化温度且可以在酸或碱等 中分解(溶解)，因此从这种观点考虑优选适当选择壳的原料。并且，使用金属氧化物作为壳时，作为该金属氧化物优选使用离子化倾向大于狗 的金属的氧化物。由此，在后述工序中，用液相工艺去除壳时，不会侵害离子化倾向小的多 成分合金粒子而可以可靠地去除壳。这种壳的平均厚度优选成为1 50nm左右，更优选成为5 20nm左右。通过将 壳厚度设为所述范围内，在后述的第2工序中，壳在多成分合金粒子彼此之间成为所需的 且充分厚度的隔壁，因此可以可靠地防止粒子彼此熔接。[3]接着，对所获得的核壳粒子施以热处理。由此，使多成分合金粒子中的原子排 列有序化而获得有序结构的粒子(第3工序)。在此，对核壳粒子施以热处理时，优选以混合无机盐的粒子和核壳粒子的状态进 行。由此，可以防止核壳粒子烧着于容器等的壁面上。热处理的条件没有特别限定，例如可以设为550 700°C下0. 5 12小时左右。 并且，热处理的气氛优选为惰性气氛、还原气氛，更优选为还原气氛。作为无机盐，例如可以举出氯化钠、氯化钾、氯化钙等。这些无机盐由于水溶性较 高且廉价，因此去除无机盐时，可以只通过水洗就可以去除，所以有用。并且，所使用的无机盐的粒子优选预先用球磨机或乳钵等细粉碎。由此，无机盐的 粒子可以无间隙地填埋核壳粒子彼此的间隙，且可以更可靠地防止核壳粒子的烧着。无机盐的平均粒径没有特别限定，但多成分合金粒子的平均粒径优选为0. 5 5 倍左右，更优选为0. 7 3倍左右。热处理后，通过用水等清洗液多次清洗反应物，可以获得具有原子排列转移成有 序结构的多成分合金粒子的核壳粒子。
若如以上施以热处理，则多成分合金粒子中的原子排列被有序化，且显现强磁性。[4]接着，使施以热处理的核壳粒子接触于处理液。由此，取代壳和表面改性剂。图2是示意地表示使核壳粒子7接触于存积在容器内的处理液6的形态的图。图 2所示的核壳粒子7具有多成分合金粒子71和覆盖其表面的壳72。图2(1)所示的处理液6包含前述的表面改性剂m，是可以溶解壳72的液体。若使 核壳粒子7接触于这种处理液6，则壳72被溶解(参照图2(11))。若壳72溶解，则多成分 合金粒子71以裸露状态露出，但处理液6中的表面改性剂m通过相互作用立即结合在在该 露出面。此时的结合是通过如前所述的共价结合、离子结合及配位结合等的相互作用的结 合，与静电性相互作用或分子间力(范德瓦尔斯力)等相比，结合强度较高且在短时间内进 行结合。从而，多成分合金粒子71露出的同时，进行表面改性剂m的结合，如图2(111)所 示，获得多成分合金粒子71的表面由表面改性剂m包覆而形成的溶剂分散性粒子1(第4 工序)。如此在1个处理液(同一液相)6内，通过同时进行壳72的去除和表面改性剂m 的结合，壳72溶解之后，多成分合金粒子71彼此通过其磁性引力防止凝集而可以确保多成 分合金粒子71的分散性。换言之，具有有序结构的多成分合金粒子71，因磁性引力(磁特性)大，所以容易 在液体中移动，壳72溶解的同时多成分合金粒子71开始凝集，但在本发明，因表面改性剂 m溶解、分散于多成分合金粒子71的周围，所以若壳72溶解，则表面改性剂m立即结合在 多成分合金粒子71的表面。由此，在多成分合金粒子71彼此之间确保充分的物理性距离。 其结果，可以防止多成分合金粒子71的凝集。另外，在壳的去除和表面改性剂的结合存在时间差时，与壳的去除一同开始粒子 的凝集。若一旦凝集，则即使对凝集物施加外力，也很难再次回到分离状态。并且，在不同的液相内依次进行壳的去除和表面改性剂的结合的情况也相同。2个 液相之中，在一方的液相中进行壳的去除之后，在另一方的液相中进行表面改性剂的结合 时，由于粒子在液相之间移动时伴随某种程度的时间，所以与存在时间差时相同，无法避免 粒子的凝集。如此若多成分合金粒子凝集，则表面改性剂结合，以使覆盖其凝集体，但这种凝集 体分散性小，不适合于如前所述的应用。如前所述，处理液中只要包含表面改性剂且可溶解壳，就没有特别限定，例如优选 使用添加表面改性剂的酸性溶液或碱性溶液。酸性溶液或碱性溶液可靠地溶解前述的金属 氧化物或磷灰石类的同时，对多成分合金粒子的影响小，所以适合作为处理液。作为酸性溶液没有特别限定，可以举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。另一方面，作为 碱性溶液没有特别限定，可以举出氨水、氢氧化钠水溶液等。并且，处理液中的表面改性剂的浓度没有特别限定，优选为2 20质量％左右，更 优选为5 10质量％左右。另外，核壳粒子和处理液的比例优选设为如多成分合金粒子和表面改性剂的比例 以质量比计成为1 10 1 100的比例。所接触的处理液的温度优选不到(例如不到70°C)表面改性剂的分解温度。并且， 处理液的温度控制中使用热板等，若在载置于热板上的处理液中浸渍、搅拌核壳粒子，则可以有效且简单地进行本工序。并且，搅拌时，通过赋予超声波或振动，可以消除伴随盐析效 应的粒子的凝集。另外，处理液的接触时间根据处理液的浓度来决定，没有特别限定，但优选为5 200小时左右，更优选为10 100小时左右。并且，在本发明中使用的表面改性剂优选为在上述处理液中溶解的表面改性剂。 由此，表面改性剂的各分子均勻分散于处理液中的每个角落，因此在本工序中，可以明显提 高去除壳之后的裸露的粒子和表面改性剂的分子之间的接触概率。其结果，可以可靠地防 止粒子的凝集。使核壳粒子接触于处理液之后，根据需要，对处理液施以离心分离等固液分离处 理，去除上澄液。由此，可以去除壳的溶解物，回收溶剂分散性粒子。另外，为了完全去除不溶解而剩余的壳，也可以用稀释的酸性溶液或碱性溶液再 次清洗。之后，将回收的溶剂分散性粒子加入水等极性溶剂中并使之分散。当极性溶剂为 水时，可以通过对该分散液进行多次透析处理来去除分散液中的杂质。另一方面，当极性溶 剂为水以外的溶剂时，可以通过施以离心分离等固液分离处理来去除杂质。并且，因粒子具 有较大磁化，所以也可以使用磁性分离来去除杂质。以上的溶剂分散性粒子的制造方法由于在1个处理液(同一液相)内同时进行壳 的去除和表面改性剂的结合，因此若壳被去除，则表面改性剂可以立即结合在多成分合金 粒子的表面。由此，确保多成分合金粒子不凝集程度的充分的物理性距离。如前所述，如以上的本发明的溶剂分散性粒子，不拘于多成分合金粒子显示强磁 性而其表面由高密度表面改性剂覆盖，所以即使分散于极性溶剂(尤其是水)时，也可以防 止粒子的凝集。因此，将本发明的溶剂分散性粒子分散于极性溶剂中而形成的分散液(本 发明的分散液)成为显示强磁性的溶剂分散性粒子均勻分散的分散液。这种分散液例如即 使被投入到血中，也不会与血液分离而显示亲和性，因此可以在体内与血液同样地动作，且 可以将对生体的不良影响抑制在最小限度。因此，本发明的分散液利用含有强磁性粒子的 分散液之类的特性，可以应用于生物化学或医疗领域中。作为溶剂分散性粒子及分散液的用途例如可以举出以下使用于核磁共振成像法 (MRI)的造影剂、使用于利用根据交流磁场的粒子发热的温热磁疗法的磁珠、在粒子表面承 载药物的状态下投入到体内的药物释放系统用载体等。在这些用途中，均使溶剂分散性粒 子分散于水等极性溶剂中并利用该粒子的强磁性，因此适合使用本发明中获得的溶剂分散 性粒子。以上，对本发明的溶剂分散性粒子及其制造方法、以及分散液的实施方式进行了 说明，但本发明不限于这些。例如，多成分合金粒子包含3种金属成分时，表面改性剂只要具有分别相互作用 于该3种的3种官能团和在极性溶剂中具有亲和性的官能团即可。并且，本发明的溶剂分散性粒子及分散液中也可以添加上述以外的物质。实施例以下，对本发明的具体实施例进行说明。溶剂分散性粒子的制造及评价(实施例1)
<l>FePt/Si02核壳粒子的制作在异辛烧(WakoPure Chemical Industries, Ltd.制造)60ml 中掺和 8. 528g (= 0.0125mol)非离子性表面活性剂聚乙二醇十六烷基醚(Aldrich制造)并分为2个。其中 一方加入41. 5mg( = 0. IOmmol)氯钼酸钾(K2PtCl4、Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 制造))和水制备了钼盐反胶团溶液。另一方加入= 0. 106mmol)三氯化铁六水合物 (FeCl3 · 6H20、KANTO CHEMICAL CO.，INC.制造)和水制备了鉄盐反胶团溶液。W。设为5。 之后，混合2个反胶团溶液和700 μ 1正乙醇，稍微搅拌之后，若加入0. 4ml ( = 8mmol)水合 胼(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)，则反应溶液从透明的黄色变为黑色。搅 拌 3 小时之后加入 60 μ 1 ( = 0. 27mmol)正硅酸四乙酯(TEOS, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.)，用搅拌器搅拌60小时。生成物用乙醇和丙酮清洗之后，使之分散于乙醇中。由 此获得分散于乙醇中的i^ePt/SiA核壳粒子。<2>根据热处理的FePt/SiA核壳粒子的有序化使i^ePt/SiA核壳粒子分散于乙醇中，在所获得的分散液中与用乳钵粉碎的2g氯 化钠掺和之后，用蒸发器挥发溶剂。混合物在合成气体( 96. 5体积％、吐3. 5体积％的 混合气体)气氛下，在600°C中进行4小时退火。退火后，用水和丙酮清洗多次混合物，获得 具有有序结构的FePt/SiA核壳粒子。通过X射线衍射(XRD)测定对所获得的粒子的晶体结构进行了评价，通过透射式 电子显微镜(TEM)观察对粒径进行了评价，通过量子扰动超导探测器(SQUID)测定对磁特 性进行了评价。所获得的粒子的平均尺寸为15nm。<3>根据SW2壳剥离和表面改性剂导入的I^ePt合金粒子分散水的制作首先，在IOml水中溶解0. 75g(浓度为0. 5M)2-巯基丁二酸(MSA，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)和3. 6g (浓度为2M)四甲基氢氧化铵五水合物 (ΤΜΑ0Η·5Η20、TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO. ,LTD.制造)而制备了处理液。另外,在 2-巯 基丁二酸中，官能团X(COOH)和官能团Y(RSH)之间的碳数为1至2。接着，将5mg热处理后的上述!^冲丨/5丨02核壳粒子浸渍于该处理液中，将获得的反 应溶液在70°C的热板上放置2天。由此，在同一反应溶液内同时进行SW2壳的去除和表面 改性剂的导入。另外，粒子通过盐析效果凝集，所以反应溶液通过适当照射超声波来分散。反应后，对反应溶液施以离心分离处理，去除上澄液。为了去除剩余的SiO2，用IM 的NaOH水溶液进行清洗。之后，若再次进行水清洗后添加水，则获得的粒子良好地分散于 水中。之后进行5次透析，最终使之分散于水中而获得将2-巯基丁二酸修饰!^ePt合金粒 子(溶剂分散性粒子)分散于水中而形成的分散水。<4>溶剂分散性粒子的评价对所获得的溶剂分散性粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，通过TEM观察 对粒子的形态进行了评价，通过SQUID测定对磁特性进行了评价。图3中示出XRD结果。图3中的(1)是热处理前的FePt/Si&核壳粒子的XRD图 案，(2)是热处理后的FePt/SiA核壳粒子的XRD图案，(3)是水分散处理(去除SW2及导 入表面改性剂)后的2-巯基丁二酸修饰!^ePt合金粒子(溶剂分散性粒子)的XRD图案。 通过比较(1)的XRD图案和( 的XRD图案，可以确认晶体结构通过热处理转移成有序相。 在O)的XRD图案中可以发现特征性峰值，该峰值的配置恰好与有序结构(fct结构)的15I^ePt合金的卡片数据一致。并且，通过比较O)的XRD图案和(3)的XRD图案，可以确认 分散于水中的粒子的晶体结构未从热处理后的晶体结构变化，表面改性剂的导入未对I^ePt 合金粒子的晶体结构带来影响。图4中示出TEM观察结果。图4中的(a)是热处理后的核壳粒子的观 察像，(b)是水分散处理后的2-巯基丁二酸修Wi^ePt合金粒子的观察像。在(a)中可以 确认浓色区域的I^ePt合金粒子由淡色区域的SiO2壳包覆的形态。在(b)中，在!^ePt合金 粒子的周围观察不到淡色区域的壳，因此可以考虑到S^2已被去除。粒子并排成串珠状的 情况，可以考虑是根据磁性相互作用的结果，但在粒子间可以发现间隙，因此可以考虑到是 因为表面改性剂结合在粒子表面而防止粒子彼此的凝集。图5中示出通过SQUID测定获得的H-M曲线。图5中的(1)是热处理后的FePt/ SiO2核壳粒子的H-M曲线，(2)是水分散处理后的2-巯基丁二酸修饰!^ePt合金粒子的H-M 曲线。(1)和O)的H-M曲线几乎重叠，矫顽力在(1)中为5. 6k0e, (2)中为5. ^Oe,剩余 磁化在(1)中为498emu/CC、(2)中为427emu/CC，磁特性在(1)和(2)中几乎没有变化。从 以上结果可以确认在实施例1中获得的溶剂分散性粒子由强磁性体构成。并且，使获得的溶剂分散性粒子分散于水中，放置1天，但未发现沉淀等的生成， 之后放置7天但也没有发现变化。(实施例2)到热处理后的i^ePt/SiA核壳粒子制作为止，与实施例1相同地进行。接着，在IOml水中溶解0. 6g(浓度为0. 5M)L-半胱氨酸(Cys，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO. ,LTD.制造)和3.6g(浓度为2M)四甲基氢氧化铵五水合物，制备了处理液。 另外，在L-半胱氨酸中，官能团X(RNH2)和官能团Y(RSH)之间的碳数为2。接着，使5mg热处理后的上述!^冲^^丨02核壳粒子浸渍于该处理液中，将获得的反 应溶液在70°C的热板上放置2天。以下的操作通过与实施例1相同的方法，获得了将L-半 胱氨酸修饰i^ePt合金粒子(溶剂分散性粒子)分散于水中而形成的分散水。关于获得的溶剂分散性粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，结果粒子的 结构为有序相，在水分散化处理前后没有变化。通过TEM观察确认了 SiO2壳被去除。磁特 性通过SQUID测定进行评价，矫顽力为5. ^0e、剩余磁化为431emu/CC，在水处理前后几乎 没有变化。并且，将获得的溶剂分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未发现沉淀等的生 成，之后放置了 7天也没有发现变化。(实施例3)到热处理后的i^ePt/SiA核壳粒子的制作为止，与实施例1相同地进行。接着，在IOml 水中溶解0. 73g(浓度为 0. 5M)L_谷氨酸(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)和3.6g(浓度为2M)四甲基氢氧化铵五水合物，制备了处理液。另外，在 L-谷氨酸中，官能团X(RNH2)和官能团Y(COOH)之间的碳数为1。接着，使5mg热处理后的上述!^冲丨/5丨02核壳粒子浸渍于该处理液中，将获得的反 应溶液在75°C的热板上放置1天。以下的操作通过与实施例1相同的方法，获得了将L-谷 氨酸修Wi^ePt合金粒子(溶剂分散性粒子)分散于水中而形成的分散水。关于获得的溶剂分散性粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，结果粒子的结构为有序相，在水分散处理前后没有变化。通过TEM观察确认了 SiO2壳被去除。并且，使获得的溶剂分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未发现沉淀等的生 成，之后放置了 7天也没有发现变化。(实施例4)将2-巯基丁二酸取代为( -4-氨基-6-巯基己酸以外，与实施例1相同地进行而 制备处理液的同时，获得了将(S)-4-氨基-6-巯基己酸修饰!^ePt合金粒子(溶剂分散性 粒子)分散于水中而形成的分散水。另外，在(S)-4-氨基-6-巯基己酸中，官能团X(RNH2) 与官能团Y(COOH)之间的碳数为3。关于获得的溶剂分散性粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，结果粒子的 结构为有序相，在水分散化处理前后没有变化。通过TEM观察确认了 SiO2壳被去除。并且，使获得的溶剂分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未发现沉淀等的生 成，之后放置了 3天也没有发现变化，但放置7天的结果发现了若干沉淀。(实施例5)将2-巯基丁二酸取代为5-巯基水杨酸以外，与实施例1相同地进行而制备处理 液的同时，获得了将5-巯基水杨酸修Wi^ePt合金粒子(溶剂分散性粒子)分散于水中而 形成的分散水。另外，在5-巯基水杨酸中，官能团X(ROH)与官能团Y(RSH)之间的碳数为 4。关于获得的溶剂分散性粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，结果粒子的 结构为有序相，在水分散化处理前后没有变化。通过TEM观察确认了 SiO2壳被去除。并且，使获得的溶剂分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未发现沉淀等的生 成，之后放置了 3天的结果发现了若干沉淀。(实施例6)代替!^ePt合金粒子，使用CoPd合金粒子以外，与所述实施例1相同地进行，获得 了将2-巯基丁二酸修饰CoPd合金粒子(溶剂分散性粒子)分散于水中而形成的分散水。关于获得的溶剂分散性粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，结果粒子的 结构为有序相，在水分散化处理前后没有变化。通过TEM观察确认了 SiO2壳被去除。并且，使获得的溶剂分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未发现沉淀等的生 成，之后放置了 7天也未发现变化。(实施例7)代替正硅酸四乙酯，使用磷酸水溶液和氢氧化钙悬浮液的混合液之外，与所述实 施例1相同地进行而获得了核壳粒子。另外，获得的核壳粒子为以覆盖I^ePt合金粒子的方 式形成羟基磷灰石(HAp)的壳而形成的i^ePt/HAp核壳粒子。以下，与实施例1相同地依次进行热处理、壳剥离及表面改性剂的导入，但进行壳 剥离及表面改性剂的导入时，代替四甲基氢氧化铵五水合物而使用盐酸(浓度为1重量％) 以外，与实施例1相同地进行。关于获得的溶剂分散性粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，结果粒子的 结构为有序相，在水分散化处理前后没有变化。通过TEM观察确认了 HAp壳被去除。并且，使获得的溶剂分散性粒子分散于水中，放置了 1天，但未发现沉淀等的生 成，之后放置了 7天也没有发现变化。
(比较例1)到热处理后的i^ePt/SiA核壳粒子的制作为止，与实施例1相同地进行。接着，在IOml水中溶解5g(浓度为3. 8M)6_氨基己酸(AHA，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)和 1.6g(浓度为 4M)氢氧化钠(NaOH，TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)而制备了处理液。接着，使5mg热处理后的上述!^冲丨/3丨02核壳粒子浸渍于该处理液中，将获得的反 应溶液在70°C的热板上放置2天。以下的操作通过与实施例1相同的方法获得了将6-氨 基己酸修饰I^ePt合金粒子分散于水中而形成的分散水。关于获得的合金粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，结果粒子的结构为 有序相，在水分散化处理前后没有变化。通过TEM观察确认了 SiO2壳被去除。通过SQUID 测定对磁特性进行了评价，矫顽力及剩余磁化在水处理前后几乎没有变化。对实施例1中获得的分散液和比较例1中获得的分散液的浓度进行测定的结 果，实施例1的分散液的浓度为5. 6 X 101°个/ μ 1，与此相对，比较例1的分散液的浓度为 9. 6Χ IO9个/μ 1。从该结果明确了如下内容实施例1的分散液为高浓度，进一步而言，即 使高浓度也不产生凝集，合金粒子的分散性高。并且，放置比较例1的分散液的结果，在1天的时间内就发现了沉淀的生成。如以上的结果可以考虑成是如下原因实施例1中使用的表面改性剂具有结合在 狗的官能团X、结合在Pt的官能团Y、及对极性溶剂具有亲和性的官能团Ζ，用官能团X和Y 对!^ePt合金粒子牢固地结合，与此相对，比较例1中使用的表面改性剂由于只有键的3种 官能团中的2种，所以只能用1种官能团与粒子表面形成键，所以对!^ePt合金粒子的结合 弱，或者即便用2种官能团与粒子表面形成键，也由于在溶剂侧不存在对溶剂亲和性高的 官能团，所以对i^ePt合金粒子的溶剂的分散性不充分。(比较例2)将6-氨基己酸取代为4-氨基安息香酸以外，与实施例1相同地进行而制备处理 液的同时，获得了将4-氨基安息香酸修饰!^ePt合金粒子分散于水中而形成的分散水。另 外，4-氨基安息香酸具有氨基和羧基作为官能团。关于获得的合金粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，结果粒子的结构为 有序相，在水分散化处理前后没有变化。通过TEM观察确认了 SiO2壳被去除。并且，使获得的合金粒子分散于水中，放置了 1天，但未发现沉淀的生成。(比较例3)到热处理后的i^ePt/SiA核壳粒子的制作为止，与实施例1相同地进行。接着，为了去除SW2壳，使5mg上述FePt/Si&核壳粒子浸渍于QM) IOml四甲基 氢氧化铵水溶液中，在70°C的热板上放置2天。反应后，对反应溶液施以离心分离处理，去 除上澄液。为了去除剩余的SiO2，用IM的NaOH水溶液清洗之后，再次加入水而以4000rpm 进行10分钟离心分离处理，由此回收了 ！^ePt合金粒子。在温室下干燥该粒子12小时。接着，混合IOml水和0. 75g2_巯基丁二酸，制备反应溶液的同时搅拌2天。搅拌 之后，再次进行水清洗之后，加入水，使照射10分钟超声波而获得的粒子分散于水中。使获得Wi^ePt合金粒子分散于水中，放置一晚上，结果所有的粒子都沉淀。并且，关于获得的!^ePt合金粒子，通过XRD测定对晶体结构进行了评价，结果粒子的结构为有序相。并且通过TEM观察确认了 SiO2壳被去除。另一方面，在TEM观察像中可 以发现粒子彼此凝集的形态。(比较例4)使用专利文献1的方法Hi^ePt合金粒子分散于有机溶剂中，接着进行表面改性剂 取代，由此尝试了使粒子分散于水中。到热处理后的!^PVSiO2核壳粒子的制作为止，与实施例1相同地进行。接着，混合0. 03g上述i^ePt/SiA核壳粒子和3g(4M)氢氧化钠水溶液、5g三氯甲 烷、0. 5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌M小时。搅拌结束后，在反应溶液中加入15g三氯甲烷，以4000rpm进行10分钟的离心分 离，抽出三氯甲烷相。在三氯甲烷相中回收的粒子回收率为12%，大部分的粒子沉淀。接着，在通过上述手法获得Wi^ePt合金粒子的三氯甲烷分散液中加入0.75g2_巯 基丁二酸和IOml水，搅拌M小时。搅拌结束后，放置到反应溶液分离成2相为止，之后通 过用吸液管吸取上相来抽出水相，但水相中几乎不存在粒子。(总结)由以上结果明确了如下内容在各实施例中获得的溶剂分散性粒子对水等极性溶 剂显示高分散性。另一方面，明确了如下内容在各比较例中获得的粒子在短时间内凝集，即使分散 于水等极性溶剂中，也产生沉淀。19
权利要求
1.一种溶剂分散性粒子，在由2种以上的金属成分构成的多成分合金粒子中结合表面 改性剂而形成，其特征在于，所述多成分合金粒子为所述金属成分的原子有序地排列且显示强磁性的粒子，所述表面改性剂在其1分子中分别具有1个以上的与所述2种以上的金属成分中的1 种相互作用的官能团X、与另外1种相互作用的官能团Y、在极性溶剂中具有亲和性的官能 团Z。
2.如权利要求1所述的溶剂分散性粒子，其中，所述多成分合金粒子为包含选自属于 长式周期表的第4周期的Cu以外的过渡金属元素的至少1种元素组A、选自属于钼族及长 式周期表的第11族的过渡金属元素的至少1种元素组B作为所述金属成分的合金粒子。
3.如权利要求2所述的溶剂分散性粒子，其中，所述元素组A包含!^e或Co，所述元素 组B包含Pt或Pd。
4.如权利要求2或3所述的溶剂分散性粒子，其中，所述官能团X为与所述元素组A相 互作用的官能团，所述官能团Y为与所述元素组B相互作用的官能团。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的溶剂分散性粒子，其中，所述官能团X对所述元 素组A的相互作用及所述官能团Y对所述元素组B的相互作用分别为共价结合、离子结合 及配位结合中的任意一种。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的溶剂分散性粒子，其中，所述官能团X为可成为 硬碱的官能团，所述官能团Y为可成为软碱的官能团。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的溶剂分散性粒子，其中，所述官能团Z为具有极 性的官能团。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的溶剂分散性粒子，其中，在所述表面改性剂的1 分子中，所述官能团X与所述官能团Y之间的碳数为1 4。
9.如权利要求1至8中的任一项所述的溶剂分散性粒子，其中，所述表面改性剂在其分 子的至少一方的端部具有羧基。
10.如权利要求1至9中的任一项所述的溶剂分散性粒子，其中，所述多成分合金粒子 的平均粒径为1 30nm。
11.如权利要求1至10中的任一项所述的溶剂分散性粒子，其中，所述多成分合金粒子 的矫顽力为IkOe以上。
12.—种权利要求1至11中的任一项所述的溶剂分散性粒子的制造方法，其特征在于， 具有第1工序，形成临时包膜，以使覆盖所述多成分合金粒子，从而获得包覆粒子；第2工序，通过对所述包覆粒子施以热处理，使所述多成分合金粒子中的原子排列有 序化，并使之显现强磁性；以及第3工序，在液相中去除所述临时包膜，使所述多成分合金粒子的表面露出的同时，使 所述表面改性剂结合于该表面，在所述第3工序中，在同一液相内同时进行所述临时包膜的去除和所述表面改性剂的纟口口。
13.一种分散液，其特征在于，将权利要求1至11中的任一项所述的溶剂分散性粒子分散于极性溶剂中而形成。
14.如权利要求13所述的分散液，其中，所述极性溶剂为水。
全文摘要
本发明提供一种溶剂分散性粒子及其制造方法、以及将这种粒子分散于极性溶剂中而形成的分散液，所述溶剂分散性粒子不拘于显示强磁性，对水等高极性溶剂仍具有高分散性。图1(i)所示的溶剂分散性粒子(1)(本发明的溶剂分散性粒子)包含2种以上的金属成分，且具有原子排列具有有序结构的组成的多成分合金粒子(10)、和包覆该多成分合金粒子(10)表面的表面改性剂(m)。表面改性剂(m)在其1分子中分别具有1个以上的与多成分合金粒子(10)中的金属元素(a)相互作用的官能团(X)、与金属元素(b)相互作用的官能团(Y)、在极性溶剂中具有亲和性的官能团(Z)。溶剂分散性粒子(1)不拘于多成分合金粒子(10)显示强磁性，由于表面改性剂(m)高密度结合，所以即使分散于水等极性溶剂中时也可以可靠地防止粒子的凝集。
文档编号H01F1/00GK102054549SQ20101052336
公开日2011年5月11日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年10月30日
发明者平岛祐希, 德光秀造 申请人:Hoya株式会社