制造聚酯粒子分散液的方法

专利名称：制造聚酯粒子分散液的方法
技术领域：
本发明涉及聚酯粒子分散液的制造方法及聚酯粒子分散液、以及由上述聚酯粒子 分散液获得的电子照相用调色剂及其制造方法。
背景技术：
在电子照相用调色剂的领域中，随着电子照相系统的发展，要求开发与高画质化 及高速化相对应的调色剂。进而，除了调色剂的微细化以外，还要求调色剂的低温定影性和 耐热粘连性(anti-hot offset)等性能。因此，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，开发了下述方法使用结晶性聚 酯，并具有中和工序、乳化工序、凝集及聚结工序的调色剂的制造方法(参照专利文献1)； 包括将具有构成核的树脂与构成壳的树脂的玻璃化转变温度之差为20°c以上的核壳结构 的树脂粒子凝集的工序的调色剂的制造方法(参照专利文献幻；向结晶性聚酯及非晶质 聚酯的有机溶剂溶液中添加中和剂和水性介质，并加入碱性物质而形成0/W型树脂乳化粒 子，除去有机溶剂，从而进行凝集及聚结的调色剂的制造方法(参照专利文献幻；包括在含 有结晶性树脂及非晶质树脂的分散液中形成凝集粒子的工序的、重均分子量具有2个以上 峰的调色剂的制造方法(参照专利文献4)等。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-18227号公报专利文献2 日本特开2007-322953号公报专利文献3 日本特开2008-33057号公报专利文献4 日本特开2007-4080号公报

发明内容
发明所要解决的课题然而，在专利文献1及3中，虽然实施例中采用使用了结晶性聚酯和非晶质聚酯的 树脂分散液，但构成非晶质聚酯的酸成分仅为2元，所获得的调色剂的耐热粘连性不充分。 在专利文献2中，段落W123]中公开了使用采用了少量偏苯三酸酐的聚酯和没有采用偏苯 三酸酐的聚酯的聚酯粒子分散液，但所获得的调色剂的耐热粘连性不充分。另一方面，在专 利文献4中记载的方法中，通过大量使用醋酸乙酯，从而即使增加非晶质聚酯的原料成分 即偏苯三酸酐的使用量也能够进行乳化，但如通常那样，通过分别各自准备结晶性聚酯粒 子分散液和非晶质聚酯粒子分散液后进行混合并乳化，会导致两者的分散不均勻，获得的 调色剂不具有充分的低温定影性。因此，本发明的课题在于提供一种聚酯粒子分散液的制造方法、及通过上述方法 获得的聚酯粒子分散液、以及至少将该聚酯粒子分散液凝集及聚结而获得的低温定影性及 耐热粘连性中的任一性能均优异的调色剂，所述聚酯粒子分散液的制造方法中，尽管使用规定比例以上的3元以上的羧酸成分作为非晶质聚酯的原料成分，也无需为了乳化而大量 使用有机溶剂，而且尽管如此，乳化液中的含有结晶性聚酯和非晶质聚酯的聚酯粒子的分 散变得均勻。解决课题的手段本发明提供[1] 一种聚酯粒子分散液的制造方法，其具有在1个反应容器内，将原料聚酯在 水系介质中进行乳化的工序；或者将上述原料聚酯与有机溶剂混合后，添加水系介质进行 乳化的工序，所述原料聚酯含有(1)非晶质聚酯，其中，相对于全部非晶质聚酯的全部构成单元，具有2.0 12.0 摩尔％的来源于3元以上的羧酸的构成单元，以及(2)结晶性聚酯。[2] 一种聚酯粒子分散液，其通过上述[1]所述的制造方法而获得。[3] 一种电子照相用调色剂，其通过至少将上述[2]所述的聚酯粒子分散液中的 聚酯粒子凝集及聚结而获得，以及[4] 一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有以下工序至少使上述[2]所述的 聚酯粒子分散液中的聚酯粒子凝集，从而获得凝集粒子分散液的工序(凝集工序)，以及将通过上述凝集工序获得的凝集粒子分散液中的凝集粒子聚结的工序(聚结工 序)。发明效果根据本发明的制造方法，能够提供一种聚酯粒子分散液的制造方法、及通过上述 方法获得的聚酯粒子分散液、以及将该聚酯粒子分散液凝集及聚结而获得的低温定影性 (最低定影温度低)及耐热粘连性中的任一性能均优异的调色剂，所述聚酯粒子分散液的 制造方法中，尽管使用规定量以上的3元以上的羧酸成分作为非晶质聚酯的原料成分，乳 化液中的含有结晶性聚酯和非晶质聚酯的聚酯粒子的分散也变得均勻。
具体实施例方式[聚酯粒子分散液的制造方法]本发明的电子照相用调色剂的制造方法具有在1个反应容器内，将原料聚酯在 水系介质中进行乳化的工序；或者将上述原料聚酯与有机溶剂混合后，添加水系介质进行 乳化的工序，所述原料聚酯含有(1)非晶质聚酯以及( 结晶性聚酯，所述非晶质聚酯中， 相对于全部非晶质聚酯的全部构成单元，具有2. 0 12. 0摩尔％的来源于3元以上的羧酸 的构成单元。<⑴相对于全部非晶质聚酯的全部构成单元，具有2. 0 12. 0摩尔％来源于3元 以上的羧酸的构成单元的非晶质聚酯>从调色剂的耐热粘连性的观点出发，本发明中使用的非晶质聚酯中，相对于全部 非晶质聚酯的全部构成单元，具有2. 0 12. 0摩尔％、优选为3 11摩尔％、更优选为 3. 5 10. 6摩尔％、进一步优选为5 10. 6摩尔％的来源于3元以上的羧酸的构成单元。 另外，各构成单元的摩尔数以作为聚酯的原料的醇成分或酸成分的使用摩尔数进行计算。 作为所得到的全部非晶质聚酯的构成单元，也优选具有与上述相同量的来源于3元以上的羧酸的构成单元。此外，优选为分子末端具有酸基的非晶质聚酯，作为酸基，可列举出羧基、磺酸基、 膦酸基、亚磺酸等。这些当中，从充分进行原料聚酯的乳化的观点出发，优选为羧基。上述非晶质聚酯例如可以通过将醇成分和含有3元以上的羧酸的酸成分在不活 泼性气体气氛中，根据需要使用催化剂，优选在180 250°C的温度下进行缩聚来制造。上述非晶质聚酯可以是含有原料单体(醇成分及酸成分)的种类或含量、软化点 或分子量等不同的2种以上非晶质聚酯的物质，也可以进一步含有来源于3元以上的羧酸 的构成单元不在上述特定范围内的非晶质聚酯，也可以含有完全不具有来源于3元以上的 羧酸的构成单元的非晶质聚酯。即使在非晶质聚酯为这样的混合物的情况下，相对于混合的全部非晶质聚酯的全 部构成单元，只要来源于3元以上的羧酸的构成单元为2. 0 12. 0摩尔％即可。S卩，例如 通过预先适当变更3元以上的羧酸含量高的酸成分与醇成分缩聚而得到的聚酯(a)、与3元 以上的羧酸含量低的酸成分与醇成分缩聚而得到的聚酯(b)的重量比，也能够获得本发明 中特定的非晶质聚酯。本发明中，作为非晶质聚酯的酸成分，如上所述至少使用3元以上的羧酸成分。作 为3元以上的羧酸，可列举出偏苯三酸、2，5，7-萘三羧酸、均苯四酸等多元羧酸、以及它们 的酸酐及它们的烷基(碳原子数为1 3)酯等。这些当中，从提高缩聚反应的反应性的观 点及提高获得的调色剂的耐热粘连性的观点出发，优选为偏苯三酸及偏苯三酸酐。此外，也可以并用3元以上的羧酸成分以外的其他的酸成分。作为其他的酸成分， 可以使用公知的羧酸、羧酸酐、羧酸酯等。作为其他的酸成分，具体而言，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸 二酸、富马酸、马来酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、环己烷二羧酸等2元的二羧酸；十二烷基琥 珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等被碳原子数为1 20的烷基或碳原子数为2 20 的链烯基取代的琥珀酸；以及它们的酸酐及它们的烷基(碳原子数1 3)酯等。其他的酸 成分可以单独使用1种或并用2种以上。此外，作为醇成分，可列举出以乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1， 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇 等主链碳原子数为2 10的脂肪族二元醇；聚氧丙烯_2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧 乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷为代表的双酚A的氧化烯(碳原子数为2 幻加成物 (平均加成摩尔数为1 16)等芳香族二元醇；双酚A的氢化物；甘油、季戊四醇等3元以 上的多元醇等。这些当中，从获得非晶质的聚酯的观点出发，优选至少使用双酚A的氧化烯 加成物。醇成分可以单独使用1种或并用2种以上。使上述酸成分与醇成分发生缩聚反应时使用的催化剂没有特别限制，可以使用公 知的催化剂。作为该催化剂，可列举出氧化二丁基锡、二辛基酸锡等锡化合物；双(三乙醇 胺)二异丙基钛酸酯等钛化合物等。这些当中，优选为锡化合物及钛化合物，在锡化合物 中，优选为二辛基酸锡等不具有Sn-C键的锡化合物。催化剂的使用量没有特别限制，相对 于醇成分和羧酸成分的总量100重量份，优选为0. 01 1重量份，更优选为0. 01 0. 6重 量份。(非晶质聚酯的物性)
从调色剂的保存稳定性的观点出发，上述非晶质聚酯的软化点优选为70 1650C，更优选为70 140°C，进一步优选为90 140°C，更进一步优选为100 130°C。另 外，从调色剂的低温定影性及耐久性的观点出发，当使用软化点不同的2种非晶质聚酯时， 一个非晶质聚酯(A)的软化点优选为70°C以上且低于150°C，另一非晶质聚酯(B)的软化 点优选为115°C以上且165°C以下。非晶质聚酯㈧与非晶质聚酯⑶的重量比(A/B)优 选为1/9 9/1，更优选为5/5 9/1。上述非晶质聚酯的玻璃化转变温度优选为50 85°C，更优选为55 75°C，进一 步优选为60 70°C。此外，从充分进行原料聚酯的乳化的观点出发，上述非晶质聚酯的酸值优选为 6 35mgK0H/g，更优选为10 35mgK0H/g，进一步优选为15 35mgK0H/g。从调色剂的耐久性的观点出发，上述非晶质聚酯的数均分子量优选为1，000 50，000，更优选为1,000 10，000，进一步优选为2,000 8,000。通过调节缩聚反应的温度和反应时间等，可以获得所期望的软化点、玻璃化转变 温度、酸值及数均分子量。另外，当使用2种以上非晶质聚酯时，非晶质聚酯的软化点及玻 璃化转变温度是作为其混合物的软化点及玻璃化转变温度。另外，聚酯的结晶化的程度通过以软化点与利用差示扫描量热计测得的吸热的最 大峰温度的比即(软化点)/(吸热的最大峰温度)定义的结晶性指数表示，通常如果该值 超过1. 4，则树脂为非晶质，此外，低于0. 6时结晶性低，非晶质部分多。从调色剂的低温定影性及耐热粘连性的观点出发，本发明中使用的非晶质聚酯其 结晶性指数优选为低于0. 6或大于1. 4且为4以下，更优选为低于0. 6或为1. 5以上且4以 下，进一步优选为低于0. 6或大于1. 5且为4以下，更进一步优选为大于1. 5且为3以下， 更优选为大于1. 5且为2以下。结晶化的程度可以通过原料单体的种类和其比率、及制造 条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等来调整。<(2)结晶性聚酯〉作为本发明中使用的结晶性聚酯，优选为分子末端具有酸基的结晶性聚酯。作为 该酸基，可列举出羧基、磺酸基、膦酸基、亚磺酸等。这些当中，从兼顾充分进行原料聚酯的 乳化和调色剂的耐环境特性的观点出发，优选为羧基。本发明中使用的结晶性聚酯可以通过通常的缩聚反应来进行制造。S卩，可以通过 将原料的羧酸成分和醇成分优选在催化剂的存在下、优选在180 250°C的温度下进行脱 水缩聚，从而来制造结晶性聚酯。作为羧酸成分，可列举出草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二 酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧 酸；环己二酸等脂环式二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏 苯三酸、均苯四酸等3元以上的芳香族多元羧酸；以及它们的酸酐、烷基(碳原子数为1 3)酯等。它们可以单独使用1种或并用2种以上。此外，从调色剂的带电性及耐久性的观点出发，作为羧酸成分，优选使用上述芳香 族二羧酸、芳香族多元羧酸、以及这些酸的酐及烷基(碳原子数为1 幻酯等“芳香族羧酸 成分”。在芳香族羧酸成分中，从与上述同样的观点出发，优选为芳香族二羧酸或其酸酐或 烷基(碳原子数为1 幻酯(以下有时总称为“芳香族二羧酸成分”)，更优选为芳香族二羧酸，进一步优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸，更进一步优选为对苯二甲酸。从调色剂的带电性及耐久性的观点出发，在构成结晶性聚酯的全部羧酸成分中， 具有优选为50 100摩尔％、更优选为80 100摩尔％、进一步优选为90 100摩尔％ 的来源于上述芳香族羧酸成分的构成单元。此外，作为醇成分，可列举出与用于制造非晶质聚酯的醇成分相同的醇成分。这些 当中，从促进聚酯的结晶性、提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为碳原子数为2 10的脂肪族二元醇，更优选为碳原子数为2 8的脂肪族二元醇，进一步优选为碳原子数 为4 6的脂肪族二元醇。其中，优选为α，ω-直链烷烃二元醇，更优选为1，5-戊二醇、 1，6_己二醇、1，9-壬二醇，进一步优选为1，5_戊二醇、1，6-己二醇。醇成分可以单独使用 1种或并用2种以上。为了促进聚酯的结晶性，结晶性聚酯优选为使含有80 100摩尔％ (更优选为 90 100摩尔％ )碳原子数为2 10的脂肪族二元醇的醇成分与羧酸成分(优选为含有 50 100摩尔％的芳香族羧酸成分的羧酸成分)发生缩聚而获得的物质。此外，从调色剂的带电性及耐久性的观点出发，结晶性聚酯优选为使含有80 100摩尔％ (更优选为90 100摩尔％ )碳原子数为2 10的脂肪族二元醇的醇成分与 含有80 100摩尔％ (更优选为90 100摩尔％ )芳香族二羧酸成分的羧酸成分发生缩 聚而获得的物质。使羧酸成分与醇成分发生缩聚反应时使用的催化剂没有特别限制，可以使用公知 的催化剂。作为该催化剂，可列举出与可用于制造非晶质聚酯的催化剂相同的催化剂。催 化剂的使用量没有特别限制，相对于羧酸成分与醇成分的总量100重量份，优选为0. 01 1重量份，更优选为0. 1 0. 6重量份。另外，上述结晶性聚酯可以单独使用1种或并用2种以上。(结晶化的程度)本发明中的结晶性聚酯的结晶性指数优选为0. 6 1. 4，从调色剂的低温定影性 的观点出发，更优选为0. 8 1. 3，进一步优选为0. 9 1. 1，更进一步优选为0. 98 1. 05。 结晶化的程度可以通过原料单体的种类和其比率、及制造条件(例如反应温度、反应时间、 冷却速度)等来进行调整。(结晶性聚酯的物性)从调色剂的低温定影性的观点出发，上述结晶性聚酯的软化点优选为70 130°C，更优选为75 120°C，进一步优选为80 110°C。从调色剂的低温定影性的观点出发，上述结晶性聚酯的熔点优选为60 150°C， 更优选为60 130°C，进一步优选为60 120°C。上述结晶性聚酯的酸值没有特别限制，但从获得使聚酯粒子稳定、且小粒径并具 有粒度分布窄的调色剂的观点出发，相对于每Ig结晶性聚酯，优选为1 50mgK0H/g，更优 选为2 40mgK0H/g，进一步优选为3 30mgK0H/g。此外，从充分进行原料聚酯的乳化的观点及调色剂的低温定影性的观点出发，上 述结晶性聚酯的数均分子量优选为1500 50000，更优选为1500 10000，进一步优选为 1500 8000，更进一步优选为2500 5500。通过调节缩聚反应的温度和反应时间等，可以获得所期望的软化点、熔点、酸值及数均分子量。另外，当使用2种以上结晶性聚酯时，结晶性聚酯的软化点及熔点是作为其混 合物的软化点及熔点。另外，本发明中，可以以不损害其特性的程度将上述非晶质聚酯和/或上述结晶 性聚酯改性，但优选不进行改性。作为将聚酯改性的方法，例如可列举出通过日本特开平 11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的 方法，利用苯酚、氨基甲酸酯、环氧等进行接枝化或嵌段化的方法；制成具有包含聚酯单元 的2种以上的树脂单元的复合树脂的方法等。< (3)原料聚酯>本发明中，通过并用上述非晶质聚酯和上述结晶性聚酯作为原料聚酯，从而提高 获得的调色剂的低温定影性及耐热粘连性。从调色剂的低温定影性及耐热粘连性的观点出 发，原料聚酯中的结晶性聚酯与非晶质聚酯的重量比(结晶性聚酯/非晶质聚酯)优选为 1/9 5/5，更优选为2/8 5/5，进一步优选为2/8 4/6。< (4)乳化工序>本发明中，在1个反应容器内，将含有上述非晶质聚酯和上述结晶性聚酯的原料 聚酯在水系介质中进行乳化(以下称为乳化工序A)、或将上述原料聚酯与有机溶剂混合 后，添加水系介质进行乳化(以下称为乳化工序B)，从而调制聚酯粒子分散液，所述非晶质 聚酯含有2. 0 12. Omol %的来源于3元以上的羧酸成分的构成单元。(乳化工序A)使原料聚酯乳化的水系介质以去离子水或蒸馏水等水为主要成分。从环境性的观 点出发，水系介质中的水的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，更优选为 95重量％以上，进一步优选实质为100重量％。此外，作为水以外的成分，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等碳原子数为1 5 的烷基醇；丙酮、甲乙酮等二烷基(碳原子数为1 3)酮；四氢呋喃等环状醚等可溶于水中 的有机溶剂。这些当中，从防止混入到调色剂中的观点出发，优选为不溶解聚酯的有机溶剂 即碳原子数为1 5的烷基醇，更优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇。在水系介质中使原料聚酯乳化而获得的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子中优选含 有着色剂。此外，也可以根据需要含有脱模剂、带电控制剂、纤维状物质等补强填充剂、抗氧 化剂、防老化剂等添加剂。作为着色剂，公知的着色剂均可以没有特别限制地使用。具体而言，可列举出炭 黑、无机系复合氧化物、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、阴丹士林黄、永固红、亮胭脂红3B、亮胭脂 红6B、罗丹明B色淀、铁丹、苯胺蓝、群青蓝、酞菁蓝、酞菁绿等各种颜料或吖啶系、偶氮系、 苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系等各种染料。它们可以单独使用1种或 并用2种以上。相对于原料聚酯100重量份，着色剂的含量优选为20重量份以下，更优选为 0. 01 10重量份。作为脱模剂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃类；通过加热具 有软化点的硅酮类；油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺类；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等 植物系蜡；蜜蜡等动物系蜡；褐煤蜡、石蜡、费托蜡等矿物 石油系蜡等。它们可以单独使用 1种或并用2种以上。
从分散性及与聚酯粒子的凝集性的观点出发，脱模剂优选分散到水系介质中后使用。考虑添加效果及对调色剂的带电性的不良影响，相对于原料聚酯(当使用着色剂 时，是原料聚酯与着色剂的总计)100重量份，脱模剂的含量通常优选为1 20重量份，更 优选为2 15重量份。作为荷电(带电)控制剂，可列举出苯甲酸的金属盐、水杨酸的金属盐、烷基水杨 酸的金属盐、儿茶酚的金属盐、含金属(铬、铁、铝等)双偶氮染料、四苯基硼酸盐衍生物、季 铵盐、烷基吡啶鐺盐等。相对于原料聚酯100重量份，荷电控制剂的含量通常优选为10重量份以下，更优 选为0. 01 5重量份。本发明中，从原料聚酯的乳化稳定性的提高等观点出发，优选在表面活性剂的存 在下使原料聚酯乳化。相对于原料聚酯100重量份，表面活性剂的含量通常优选为20重量 份以下，更优选为15重量份以下，进一步优选为0. 1 10重量份，更进一步优选为0. 5 10重量份。表面活性剂可以单独使用1种或并用2种以上。作为表面活性剂，可列举出硫酸酯系、磺酸盐系、磷酸酯系、肥皂系等阴离子性表 面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子性表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成 物系、多元醇系等非离子性表面活性剂等，均可以使用市售品。这些当中，优选为非离子性 表面活性剂，更优选将非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂 并用，从使本发明中的含有特定比例的来源于3元以上的羧酸的构成单元的原料聚酯充分 乳化的观点出发，更进一步优选并用非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂。当并用非离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂时，从使本发明中的原料聚酯 充分乳化的观点出发，非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂的重量比(非离子性表 面活性剂/阴离子性表面活性剂)优选为0. 3 10，更优选为0. 5 5。作为上述阴离子性表面活性剂的具体例，可列举出十二烷基苯磺酸、十二烷基苯 磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基醚硫酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等。这些当 中，优选为十二烷基苯磺酸钠。此外，作为上述阳离子性表面活性剂的具体例，可列举出烷基苯二甲基氯化铵、烷
基三甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵等。作为非离子性表面活性剂，可列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧 乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类或聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂 酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐酯类；聚乙二醇单月桂酸酯、 聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类；环氧乙烷/环氧丙烷嵌 段共聚物等。作为乳化工序A的实施方法，优选为向1个反应容器内的原料聚酯中添加碱水溶 液及根据需要使用的上述添加剂，将原料聚酯及添加剂乳化的方法。上述碱水溶液的浓度优选为1 30重量％，更优选为1 25重量％，进一步优选 为1.5 20重量％。关于所使用的碱，当聚酯形成盐时，优选使用可提高其自分散性能的 碱。作为碱，具体而言，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物等。将原料聚酯及添加剂分散后，可以在非晶质聚酯的玻璃化转变温度以上的温度下进行中和，在非晶质聚酯的玻璃化转变温度以上的温度下添加水系介质而使其乳化，从而 制造聚酯粒子分散液。从有效实施乳化的方面出发，相对于原料聚酯100重量份，上述水系介质的添加 速度优选为0. 1 50重量份/分钟，更优选为0. 1 30重量份/分钟，进一步优选为0. 5 10重量份/分钟，更进一步优选为0. 5 5重量份/分钟。该添加速度通常只要维持至实 质形成0/W型的乳化液为止即可，形成0/W型的乳化液后的水的添加速度没有特别限制。从之后的凝集工序中获得均勻的凝集粒子的观点出发，相对于原料聚酯100重量 份，水系介质的使用量优选为100 2000重量份，更优选为150 1500重量份，进一步优 选为150 500重量份。从获得的聚酯粒子分散液的稳定性和处理容易性等观点出发，按 照聚酯粒子分散液的固体成分浓度优选为7 50重量％、更优选为10 40重量％、进一 步优选为20 40重量％、更进一步优选为25 35重量％的方式选择水系介质的量。另 外，固体成分中可含有原料聚酯、非离子性表面活性剂等不挥发性成分。此外，从调制具有微细的聚酯粒子的聚酯粒子分散液的观点出发，添加水系介质 时的温度优选在上述结晶性聚酯的软化点以上、且在上述非晶质聚酯的软化点以下。通过 在上述范围的温度下进行乳化，从而顺利进行乳化，并且不需要为了加热而设置特殊的装 置。(乳化工序B)乳化工序B是将上述原料聚酯与有机溶剂混合后，添加水系介质进行乳化的工序。与原料聚酯混合的有机溶剂只要以有机溶剂为主要成分，则没有特别限制，全部 介质中的有机溶剂的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95 重量％以上，更进一步优选实质为100重量％。作为有机溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二丙酮、甲基异丁酮、甲基异 丙酮等二烷基酮等。这些当中，从使原料聚酯均勻分散的观点及后述的有机溶剂的蒸馏除 去容易性的观点出发，优选为甲乙酮。从充分进行原料聚酯的乳化的观点及降低环境负荷的观点出发，相对于原料聚酯 100重量份，上述有机溶剂的使用量优选为100 300重量份，更优选为100 200重量份， 进一步优选为100 180重量份。即使使用规定比例以上的3元以上的羧酸成分作为非晶 质聚酯的原料成分，通过与上述结晶性聚酯混合，也能够减小原料聚酯的粘度，以远少于以 往的有机溶剂量调制均勻的聚酯粒子。此外，从提高原料聚酯的乳化稳定性等观点出发，优选在表面活性剂的存在下使 原料聚酯乳化。作为表面活性剂，可列举出与乳化工序A的说明中例示的表面活性剂相同 的物质。通过乳化工序B获得的聚酯粒子分散液中可以根据需要含有与乳化工序A时相同 的添加剂，关于含量也与乳化工序A相同。作为乳化工序B的实施方法，优选为如下方法向1个反应容器中添加原料聚酯及 有机溶剂、以及根据需要使用的上述添加剂并混合后，再添加碱水溶液及水系介质，将原料 聚酯及添加剂乳化。关于碱水溶液的浓度及种类，与乳化工序A时相同，优选的范围及种类也相同。
从原料聚酯的分散性及生产率的观点出发，混合时间优选为1 M小时，更优选 为2 12小时，进一步优选为3 10小时，更进一步优选为3 6小时。此外，搅拌温度 优选为20°C以上，优选为所使用的有机溶剂的沸点以下。从以良好的生产率获得具有均勻粒径的聚酯粒子的观点出发，相对于原料聚酯 100重量份，碱水溶液的添加速度优选为0. 1 50重量份/分钟，更优选为0. 1 30重量 份/分钟，进一步优选为0. 5 10重量份/分钟，更进一步优选为0. 5 5重量份/分钟。将原料聚酯及根据需要使用的添加剂分散后，在有机溶剂的沸点温度下中和，从 生产稳定性的观点出发，在所使用的有机溶剂的沸点以下添加水系介质。水系介质的种类、 水系介质的量、添加速度等与乳化工序A时相同。添加水系介质后，通过蒸馏除去有机溶剂，可以制造聚酯粒子分散液。有机溶剂的 蒸馏除去优选通过在减压下加热而进行。从生产稳定性的观点出发，蒸馏除去有机溶剂时 的温度优选为所使用的有机溶剂的沸点以下。本发明涉及通过前述的方法获得的聚酯粒子分散液。如上所述得到的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子的体积中值粒径(D50)可以根据 使用上述聚酯粒子分散液而获得的调色剂的粒径适当选择，从获得高图像的调色剂的观点 出发，优选为0. 02 μ m 2 μ m，更优选为0. 05 μ m 1 μ m，进一步优选为0. 05 μ m 0. 5 μ m。 这里，体积中值粒径(D50)是指，以体积分数计算得到的累积体积频率从粒径小的一侧计 算达到50%的粒径。这样，通过乳化工序A或B获得的聚酯粒子为小粒径，由该聚酯粒子获 得的调色剂的粒径分布均勻，低温定影性及耐热粘连性也优异。此外，从获得高图像的调色剂的观点出发，聚酯粒子的粒度分布的变动系数(CV 值)优选为35%以下，更优选为30%以下，进一步优选为以下。[电子照相用调色剂]通过使如上所述获得的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子凝集(以下称为“凝集工 序”)、进而聚结(以下称为“聚结工序”)，从而可以获得电子照相用调色剂。另外，作为聚酯粒子分散液，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选使用上述乳 化工序A中得到的聚酯粒子分散液。(凝集工序)凝集工序中，为了有效进行凝集，优选添加凝集剂。作为凝集剂，可以使用季盐的 阳离子性表面活性剂、聚乙烯亚胺等有机系凝集剂；无机金属盐、无机铵盐、2价以上的金 属络合物等无机系凝集剂。作为无机金属盐，可列举出硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙等金属盐、及聚氯化 铝、聚氢氧化铝等无机金属盐聚合物。作为无机铵盐，可列举出硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等。上述凝集剂中，从高精度的调色剂的粒径控制及实现窄粒度分布的观点出发，优 选使用1价的盐。这里，1价的盐意味着构成该盐的金属离子或阳离子的价数为1。作为1 价的盐，可以使用季盐的阳离子性表面活性剂等有机系凝集剂、无机金属盐、铵盐等无机系 凝集剂，本发明中，优选使用分子量为350以下的水溶性含氮化合物。作为分子量为350以下的水溶性含氮化合物，可列举出卤化铵、硫酸铵、醋酸铵、 苯甲酸铵、水杨酸铵等铵盐、四烷基卤化铵等季铵盐等。这些当中，从生产率的观点出发， 优选为硫酸铵[10重量％水溶液的25°C下的PH值(以下简称为PH值)5. 4]、氯化铵(pH值4. 6)、溴化四乙铵(pH值5. 6)、溴化四丁基铵( !1值5.8)。从调色剂的带电性(特别是高温高湿环境下的带电特性)、即画质稳定性的观点 出发，相对于原料聚酯100重量份，凝集剂的使用量优选为50重量份以下，更优选为40重 量份以下，进一步优选为30重量份以下。此外，从凝集性的观点出发，相对于原料聚酯100 重量份，凝集剂的使用量优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上，进一步优选为5重 量份以上。考虑以上方面，相对于原料聚酯100重量份，1价的盐的使用量优选为1 50重 量份，更优选为3 40重量份，进一步优选为5 30重量份。调节体系内的pH值后，上述凝集剂的添加优选在“非晶质聚酯的玻璃化转变温度 +200C，，以下的温度、更优选在“该玻璃化转变温度+10°C，，以下、进一步优选在低于“该玻璃 化转变温度+5°C ”的温度下进行。通过在所述温度下进行，从而粒度分布窄，能够进行均勻 的凝集。此外，上述凝集剂的添加优选在“非晶质聚酯的软化点-100°C”以上、更优选在 “该软化点_90°C”以上的温度下进行。从兼顾混合液的分散稳定性和聚酯粒子的凝集性的 观点出发，此时的体系内的PH值优选为2 10，更优选为2 8，进一步优选为3 7。从同样的观点出发，凝集工序中的体系内的温度优选为“非晶质聚酯的软化 点-50°C ” “该软化点-10°C ”，更优选为“该软化点-30°C ” “该软化点-10°C ”。此外，从提高获得的凝集粒子分散液中的凝集粒子的稳定性的观点出发，凝集工 序中的体系内的温度优选为聚酯粒子分散液中的聚酯粒子的玻璃化转变温度以上，更优选 为“玻璃化转变温度+3°C”以上，进一步优选为“玻璃化转变温度+5°C”以上。通过将凝集 工序中的体系内的温度控制在上述温度，从而使构成凝集粒子的聚酯粒子彼此部分熔合， 凝集粒子能够在维持凝集状态的情况下存在于分散液中。凝集剂能够制成水系介质溶液而添加。凝集剂可以一次性添加，也可以断续或连 续地添加。特别优选在添加1价的盐时及添加结束后进行充分的搅拌。通过如上所述使聚酯粒子分散液中的聚酯粒子凝集，从而调制凝集粒子。从小粒径化的观点出发，该凝集粒子的体积中值粒径(D50)优选为1 10 μ m，更 优选为2 9 μ m，进一步优选为2 5 μ m。此外，粒度分布的变动系数(CV值)优选为30 % 以下，更优选为以下，进一步优选为25%以下。本发明中，优选在使聚酯粒子凝集后，添加表面活性剂，更优选添加选自由烷基醚 硫酸盐、烷基硫酸盐及直链烷基苯磺酸盐组成的组中的至少1种。从降低凝集停止性及调色剂中的表面活性剂的残留的观点出发，相对于构成凝集 粒子的聚酯总量100重量份，上述表面活性剂的添加量优选为0. 1 15重量份，更优选为 0. 1 10重量份，进一步优选为0. 1 8重量份。本发明中，从防止凝集工序及聚结工序中脱模剂等添加剂的流出的观点及将彩色 调色剂中各颜色间的带电量控制在相同水平等观点出发，在凝集工序中，优选将其他树脂 微粒分散液一次性或分数次添加到本发明的聚酯粒子分散液中。此外，在使其他树脂微粒 分散液凝集及聚结而制造调色剂的情况下，从与上述相同的观点出发，在凝集工序中，也可 以将本发明的聚酯粒子分散液一次性或分数次添加到其他树脂微粒分散液中。作为其他树脂微粒，可以与本发明的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子相同，也可以 不同，但从调色剂的低温定影性及保存稳定性的观点出发，优选为与通过本发明获得的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子不同的聚酯粒子，更优选为由非晶质聚酯形成的聚酯粒子。凝集工序中，向本发明的聚酯粒子分散液中添加其他树脂微粒分散液时(也称为 胶囊化工序)，优选如上所述在向本发明的聚酯粒子分散液中添加适当凝集剂而形成凝集 粒子后将两者混合(添加凝集剂而得到的上述凝集粒子也称为核粒子，覆盖核粒子的粒子 也称为壳粒子，这样获得的凝集粒子也称为胶囊化凝集粒子。)。本发明中，向凝集粒子分散液中添加其他树脂微粒分散液的时期没有特别限制， 但从生产率的观点出发，优选为从凝集剂的添加结束后至后述的聚结工序开始为止的期 间。在上述胶囊化工序中，当向凝集粒子分散液中添加其他树脂微粒分散液时的含有 凝集粒子和其他树脂微粒的分散液(向凝集粒子分散液中添加其他树脂微粒分散液而得 到的分散液)的温度，从获得粒度分布窄的胶囊化凝集粒子的观点出发，优选为添加的其 他树脂微粒分散液中的其他树脂微粒的玻璃化转变温度以下的温度。如果在高于上述温度 的温度的状态下进行胶囊化工序，则由于凝集粒子彼此、胶囊化凝集粒子彼此、或者凝集粒 子与胶囊化凝集粒子彼此之间产生凝集及熔合，所以引起附着有树脂微粒的凝集粒子彼此 的凝集及熔合，变成粗大粒子多、粒度分布宽的粒子。因此，上述温度优选为所添加的其他 树脂微粒分散液中的其他树脂微粒的玻璃化转变温度以下的温度，更优选为“玻璃化转变 温度_3°C”以下，优选为“玻璃化转变温度_5°C”以下，从维持良好的分散状态的观点出发， 优选为10°C以上，更优选为15°C以上。在该工序中，也可以将本发明中的聚酯粒子与向上述其他树脂微粒分散液中添加 凝集剂而得到的凝集粒子混合。从兼顾调色剂的低温定影性和保存稳定性的观点出发，本发明中的聚酯粒子与其 他树脂微粒的配合比[本发明中的聚酯粒子/其他树脂微粒(重量比)]优选为0. 1 2， 更优选为0. 2 1. 5，进一步优选为0. 3 1。本发明中，通过向本发明的聚酯粒子分散液和/或凝集粒子分散液中添加具有能 与聚酯的羧基反应的官能团的化合物，从而使聚酯粒子和/或凝集粒子表面发生交联，能 够提高获得的调色剂的分子量和软化点，对于耐热粘连性有效。作为这种化合物，可列举出 具有噁唑基、缩水甘油基、吖丙啶基或碳二亚胺基的化合物等。所得到的凝集粒子分散液供于聚结工序。(聚结工序)聚结工序是使凝集工序中得到的凝集粒子聚结的工序。本发明中，对上述凝集工序中得到的凝集粒子进行加热而使其聚结。在聚结工序 中，体系内的温度优选与凝集工序的体系内的温度相同或为该温度以上，从目标调色剂的 粒径、粒度分布、形状控制及粒子的熔合性的观点出发，优选为“非晶质聚酯的玻璃化转变 温度” “非晶质聚酯的软化点+20°C ”，更优选为“该玻璃化转变温度+5°C，， “该软化点 +15°C”，进一步优选为“该玻璃化转变温度+10°C” “该软化点+10°C”。此外，搅拌速度优 选为凝集粒子不沉降的速度。本发明中，聚结工序例如在以下的情况下可以与凝集工序同时进行。1)连续地进行升温。2)升温至能够凝集及聚结的温度后，在该温度下继续搅拌。
从调色剂的高画质化的观点出发，聚结粒子的体积中值粒径(D50)优选为2 10 μ m,更优选为2 8 μ m，进一步优选为2 7 μ m，更进一步优选为3 8 μ m。所得到的聚结粒子经由过滤等固液分离工序、洗涤工序、干燥工序而变成调色剂 粒子。这里，从确保作为调色剂的充分的带电特性及可靠性的目的出发，优选在洗涤工序中 为了除去调色剂表面的金属离子而用酸进行洗涤。此外，添加的非离子性表面活性剂也优 选通过洗涤而完全除去，优选在非离子性表面活性剂的浊点以下用水系溶液进行洗涤。洗 涤优选进行多次。此外，干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、瞬间喷 射法等任意的方法。从调色剂的带电性的观点出发，优选将调色剂粒子的干燥后的水分含 量调节至1. 5重量％以下、更优选为1. 0重量％以下。本发明的电子照相用调色剂是含有如上所述获得的聚结粒子(调色剂粒子)的物 质。此外，从调色剂的高画质化和生产率的观点出发，调色剂粒子的体积中值粒径 (D50)优选为1 10 μ m，更优选为2 8 μ m，进一步优选为3 7 μ m。从高画质化和生产 率的观点出发，粒度分布的变动系数(CV值)优选为30%以下，更优选为27%以下，进一步 优选为25%以下。此外，从低温定影性的观点出发，调色剂的软化点优选为60 140°C，更优选为 60 130°C，进一步优选为60 120°C。此外，从耐久性的观点出发，玻璃化转变温度优选 为30 80°C，更优选为40 70°C。关于本发明的调色剂，可以使用调色剂粒子作为调色剂，或者，使用以流动化剂等 助剂(外添剂)对调色剂粒子表面进行添加处理而得到的物质作为调色剂。作为外添剂， 可以使用表面经疏水化处理的二氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑 等无机微粒或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等公知的微粒。用外添剂对调色剂粒子进行表面处理时，相对于利用外添剂进行处理前的调色剂 粒子100重量份，外添剂的添加量优选为1 5重量份，更优选为1. 5 3. 5重量份。但是， 使用疏水性二氧化硅作为外添剂时，相对于利用外添剂进行处理前的调色剂粒子100重量 份，优选使用1 3重量份的疏水性二氧化硅。通过本发明获得的电子照相用调色剂可以作为一成分系显影剂使用，或者与载体 混合而作为二成分系显影剂使用。实施例在以下的实施例等中，各性状值通过如下方法进行测定、评价。[聚酯的酸值]依据JIS K0070进行测定。但是，测定溶剂由乙醇与醚的混合溶剂替换成丙酮与 甲苯的混合溶剂[丙酮甲苯=1 1(容量比)]进行。[聚酯的软化点、熔点及玻璃化转变温度](1)软化点使用流动试验仪(岛津制作所公司制造、“CFT-500D”)，以升温速度6V /分钟对 1g的试样进行加热，同时通过柱塞施加1. 96MPa的负载，从直径为1mm、长度为Imm的喷嘴 挤出。将流动试验仪的柱塞下降量相对于温度标绘作图，以试样的一半量流出的温度作为软化点。(2)吸热的最大峰温度及熔点用差示扫描量热计(SeikoInstruments Inc.制造、“DSC210”)升温至 200°C，从 该温度以降温速度10°c /分钟冷却至0°C，对该试样以升温速度10°C /分钟进行测定。以 观测到的吸热峰中处于最高温侧的峰的温度作为吸热的最大峰温度。当最大峰温度与软化 点之差在20°c以内时，将该峰温度作为熔点，当比软化点低20°C以上时，将该峰作为起因 于玻璃化转变的峰。(3)玻璃化转变温度用差示扫描量热计(Parkin Elmer公司制造、“Pyris 6 DSC”)升温至200°C，从 该温度以降温速度10°c /分钟冷却至0°C，对该试样以升温速度10°C /分钟进行测定。当 在比软化点低20°c以上的温度下观测到峰时，读取该峰的温度作为玻璃化转变温度，此外， 当在比软化点低20°C以上的温度下未观测到峰但观测到台阶差时，读取表示该台阶差部分 的曲线的最大倾斜的切线与该台阶差的高温侧的基线的延长线的交点的温度作为玻璃化 转变温度。[数均分子量]通过以下的方法，利用凝胶渗透色谱法测定分子量分布，算出数均分子量。(1)试样溶液的调制按照浓度为0. 5g/100ml的方式，使聚酯溶解到氯仿中。接着，用孔径大小为2μπι 的氟树脂过滤器[住友电气工业社制造、“FP-200”]对该溶液进行过滤，除去不溶解成分， 作为试样溶液。(2)分子量分布测定以Iml/分钟的流速流入四氢呋喃作为溶解液，在40°C的恒温槽中使柱稳定。向 其中注入试样溶液100 μ 1进行测定。试样的分子量基于预先制作的校准线算出。此时的 校准线采用以多种单分散聚苯乙烯(东曹公司制造的2. 63Χ103、2. 06 ΧΙΟ4、1.02 ΧΙΟ5、GL Sciences Inc.制造的2. IOX 103、7. OOX 103、5. 04X IO4)作为标准试样制成的校准线。测定装置C0-8010(东曹公司制造)分析柱GMHLX+G3000HXL(东曹公司制造)[聚酯粒子的体积中值粒径及粒度分布](1)测定装置激光衍射型粒径测定机(堀场制作所公司制造、LA-920)(2)测定条件向测定用单元中加入蒸馏水，在吸光度达到适当范围的温度下测 定体积中值粒径(D5tl)。此外，CV值按照下述式子算出。CV值(％)=(粒径分布的标准偏差/体积中值粒径(D5Q))X100[聚酯粒子分散液的固体成分浓度]用红外线水分计(Kett科学研究所公司制造FD_230)，将聚酯粒子分散液5g在干 燥温度150°C、测定模式96 (监视时间2. 5分钟/变动幅度0. 05% )下测定湿基的水分％。 固体成分浓度按照下述式子算出。固体成分浓度(重量％ ) = 100-MM 湿基水分(％ ) = [ (W-WO) /W] X 100W 测定前的试样重量(初期试样重量)
WO 测定后的试样重量(绝对干燥重量)[调色剂的体积中值粒径及粒度分布] 测定机库尔特粒度分析计数仪 III(Coulter Multisizer III) (Beckman Coulter, Inc.制造) 孑L径50 μ m 分析软件Multisizer III Version 3. 51 (Beckman Coulter, Inc.制造)·电解液IS0T0N II (Beckman Coulter, Inc.制造) 分散液将“Emulgen(注册商标)109P”(花王公司制造、聚氧乙烯月桂基醚、HLB 13. 6)溶解到上述电解液中，得到浓度为5重量％的分散液。·分散条件向上述分散液5mL中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分 钟，然后，添加电解液25mL，再用超音波分散机分散1分钟，制作试样分散液。·测定条件将上述试样分散液添加到上述电解液IOOmL中，调整至能以20秒测 定3万个粒子的粒径的浓度后，测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。此外，CV值(％ )按照下述式子算出。CV值(％)=(粒径分布的标准偏差/体积中值粒径(D5Q))X100[聚酯粒子的玻璃化转变温度及其他树脂微粒的玻璃化转变温度]对聚酯粒子分散液中的聚酯粒子测定玻璃化转变温度时，通过冷冻干燥从聚酯粒 子分散液中除去溶剂，对所得到的固形物进行测定。聚酯粒子分散液的冷冻干燥使用冷冻干燥机(东京理化器械公司制造FDU_2100 及DRC-1000)，将树脂分散液30g在_25°C下进行1小时真空干燥，在_10°C下进行10小时 真空干燥，在25°C下进行4小时真空干燥，干燥至水分量达到1重量％以下。使用红外线水 分计(Kett科学研究所公司制造FD-230)，对干燥后的试样5g在干燥温度150°C及测定模 式96 (监视时间2. 5分/变动幅度0. 05% )下测定水分量。另外，与以上的聚酯粒子的玻璃化转变温度的测定方法同样地，对其他树脂微粒 分散液中的其他树脂微粒的玻璃化转变温度进行测定。[调色剂的低温定影性及耐热粘连性评价]用市售的打印机(OkiData Corporation 制造、“MLM00”)在优质纸(Fuji Xerox Co.，Ltd.制造、J纸A4尺寸)上输出图像，从A4纸的上端残留5mm的空白部分，以50mm的 长度以未定影图像的状态输出调色剂在纸上的附着量达到0. 45士0. 03mg/cm2的实心图像 (solid image) 0将该打印机中搭载的定影器改造为温度可变，以温度定影速度40张/分 钟(A4纵向)进行定影。所得到的定影图像的低温定影性通过以下的带剥离法进行评价。将修正带(Mending tape) (3M制kotch修正带810、宽度为18mm)切成长度为 50mm，轻轻粘附到经定影的图像上的上端的空白部分后，载上500g的重量，以速度IOmm/秒 钟按压1个往返。然后，将粘附的胶带从下端侧以剥离角度为180度、速度为IOmm/秒钟进 行剥离，根据上述测定方法测定胶带粘附前后的反射图像浓度，然后通过下述式子算出定 影率。定影率=(带剥离后的图像浓度/带粘附前的图像浓度)X 100当带剥离后的图像浓度达到与带粘附前的图像浓度相同值时设为定影率为100。在每隔5°C的各定影温度下进行上述试验，从发生冷粘连的温度或定影率低于90的温度开始实施至发生热粘连的温度为止。另外，冷粘连(cold offset)是指，当定影温度 低时，未定影图像上的调色剂未充分熔融，在定影辊上附着调色剂的现象，另一方面，热粘 连(hot offset)是指，当将定影温度设定为高温时，由于未定影图像上的调色剂的粘弹性 降低，所以在定影辊上附着调色剂的现象。冷粘连或热粘连的发生，可以通过定影辊旋转一 周时，纸上是否再次附着调色剂来进行判断，本试验中通过距离实心图像上端87mm的部分 是否有调色剂附着来进行判断。这里，热粘连发生温度是指开始发生热粘连的温度，此外，最低定影温度是指不发 生冷粘连、或定影率达到90以上的温度中的最低温度。制造例1 (结晶性聚酯a的制造)将1，6_己二醇M78g、l，5_戊二醇1456g、对苯二甲酸5^6g及氧化二丁基锡20g 加入到配备有氮气导入管、脱水管、搅拌装置及热电偶的四口烧瓶中，在200°C下反应至观 测不到对苯二甲酸的粒子后，再在8. 下反应1小时，从而获得结晶性聚酯a。所得到的 结晶性聚酯a的物性如表1所示。制造例2 (结晶性聚酯b的制造)将1，6_己二醇M78g、l，5_戊二醇1456g、对苯二甲酸52^g及二辛基酸锡45g加 入到配备有氮气导入管、脱水管、搅拌装置及热电偶的四口烧瓶中，在200°C下反应至观测 不到对苯二甲酸的粒子后，再在8. 3kPa下反应1小时，从而获得结晶性聚酯b。所得到的结 晶性聚酯b的物性如表1所示。制造例3 (非晶质聚酯c的制造)将聚氧丙烯O. 2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1750g、聚氧乙烯Ο.0)_2，2_双 (4-羟基苯基)丙烷1625g、对苯二甲酸1145g、十二烯基琥珀酸酐161g、偏苯三酸酐480g 及氧化二丁基锡IOg加入到配备有氮气导入管、脱水管、搅拌装置及热电偶的四口烧瓶中， 在氮气氛下、220°C下进行搅拌，确认按照ASTM D36-86测定得到的软化点达到120°C后停 止反应，从而获得非晶质聚酯C。所得到的非晶质聚酯c的物性如表1所示。制造例4 (非晶质聚酯d的制造)将聚氧丙烯O. 2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3374g、聚氧乙烯Ο.0)_2，2_双 (4-羟基苯基)丙烷33g、对苯二甲酸672g及氧化二丁基锡IOg加入到配备有氮气导入管、 脱水管、搅拌装置及热电偶的四口烧瓶中，在氮气氛下、常压下230°C下反应5小时，再在减 压下进行反应。冷却至210°C，添加富马酸696g、叔丁基儿茶酚0. 49g，反应5小时后，再在 减压下进行反应，从而获得非晶质聚酯d。所得到的非晶质聚酯d的物性如表1所示。制造例5 (结晶性聚酯e的制造)将1，9-壬二醇4809g、对苯二甲酸4482g及二辛基酸锡50g加入到配备有氮气导 入管、脱水管、搅拌装置及热电偶的四口烧瓶中，在200°C下反应至观测不到对苯二甲酸的 粒子后，再在8. 3kPa下反应1小时，从而获得结晶性聚酯e。所得到的结晶性聚酯e的物性 如表1所示。制造例6 (非晶质聚酯f的制造)将聚氧丙烯O. 2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷M50g、聚氧乙烯Ο.0)_2，2_双 (4-羟基苯基)丙烷975g、富马酸951g、偏苯三酸酐346g及氧化二丁基锡IOg加入到配备 有氮气导入管、脱水管、搅拌装置及热电偶的四口烧瓶中，在氮气氛下、220°C下进行搅拌，
17确认按照ASTM D36-86测定得到的软化点达到88°C后停止反应，从而获得非晶质聚酯f。所 得到的非晶质聚酯f的物性如表1所示。制造例7 (非晶质聚酯g的制造)将聚氧丙烯O. 2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷3500g、富马酸812g、偏苯三酸酐 384g及氧化二丁基锡IOg加入到配备有氮气导入管、脱水管、搅拌装置及热电偶的四口烧 瓶中，在氮气氛下、220°C下进行搅拌，确认按照ASTM D36-86测定得到的软化点达到114°C 后停止反应，从而获得非晶质聚酯g。所得到的非晶质聚酯g的物性如表1所示。[表1]
权利要求
1.一种聚酯粒子分散液的制造方法，其具有以下工序在1个反应容器内，将原料聚酯 在水系介质中进行乳化的工序或者将所述原料聚酯与有机溶剂混合后添加水系介质进行 乳化的工序，所述原料聚酯含有(1)非晶质聚酯，其中，相对于全部非晶质聚酯的全部构成单元，具有2.O 12. O摩 尔％的来源于3元以上的羧酸的构成单元；以及(2)结晶性聚酯。
2.根据权利要求1所述的聚酯粒子分散液的制造方法，其中，所述结晶性聚酯在构成 结晶性聚酯的全部羧酸成分中具有50 100摩尔％的来源于芳香族羧酸成分的构成单元。
3.根据权利要求2所述的聚酯粒子分散液的制造方法，其中，所述芳香族羧酸成分为 芳香族二羧酸或其酸酐或其烷基酯，所述烷基的碳原子数为1 3。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的聚酯粒子分散液的制造方法，其中，原料聚酯中 的、所述结晶性聚酯与所述非晶质聚酯的重量比即结晶性聚酯/非晶质聚酯为1/9 5/5。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的聚酯粒子分散液的制造方法，其中，将原料聚酯 在水系介质中进行乳化的工序具有在非离子性表面活性剂的存在下使聚酯乳化的工序。
6.一种聚酯粒子分散液，其是通过权利要求1 5中任一项所述的制造方法而获得的。
7.一种电子照相用调色剂，其是通过至少将权利要求6所述的聚酯粒子分散液中的聚 酯粒子凝集及聚结而获得的。
8.一种电子照相用调色剂的制造方法，其具有以下工序凝集工序，该工序至少使权利要求6所述的聚酯粒子分散液中的聚酯粒子凝集，从而 获得凝集粒子分散液；以及聚结工序，该工序将所述凝集工序中得到的凝集粒子分散液中的凝集粒子聚结。
9.根据权利要求8所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，所述凝集工序中的聚 酯粒子分散液的温度为所述聚酯粒子分散液中的聚酯粒子的玻璃化转变温度以上。
10.根据权利要求8或9所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，所述凝集工序中， 具有向凝集粒子分散液中添加其他树脂微粒分散液的工序即胶囊化工序。
11.根据权利要求10所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，所述胶囊化工序中 的含有凝集粒子和其他树脂微粒的分散液的温度为所述其他树脂微粒的玻璃化转变温度 以下。
全文摘要
本发明提供一种聚酯粒子分散液的制造方法，其具有在1个反应容器内，将原料聚酯在水系介质中进行乳化的工序；或者将上述原料聚酯与有机溶剂混合后添加水系介质进行乳化的工序，所述原料聚酯含有(1)非晶质聚酯及(2)结晶性聚酯，所述非晶质聚酯中，相对于全部非晶质聚酯的全部构成单元，具有2.0～12.0摩尔％的来源于3元以上的羧酸的构成单元。进而，本发明提供一种通过上述方法获得的聚酯粒子分散液、以及将该聚酯粒子分散液凝集及聚结而获得的低温定影性及耐热粘连性中的任一性能均优异的电子照相用调色剂及其制造方法。
文档编号C08L67/00GK102149752SQ20098013501
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月7日 优先权日2008年9月8日
发明者村田将一, 水畑浩司, 白井英治, 神吉伸通 申请人:花王株式会社