专利名称：聚酯分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含聚胺或聚亚胺链的聚酯分散剂，它含有连接于聚胺或聚亚胺链的两种或多种不同类型的聚酯链。
WO 94/21368公开了包含聚乙烯亚胺残基的分散剂，它带有许多聚(羰基亚烷基氧基)链，各链含有许多从6-羟基己酸和选自蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸的至少一种其它羟基羧酸衍生的重复单元。这些分散剂表明是特别有效的，当将颜料分散在非极性溶剂如二甲苯中时。
WO 98/19784公开了含有从任选烷基取代的ε-己内酯和δ-戊内酯衍生的聚酯链的分散剂，聚酯链经酰胺或盐基连接于聚胺或聚亚胺骨架链如聚烯丙基胺或聚烯化亚胺，例如聚乙烯亚胺。这些分散剂对于将颜料分散在极性有机液体如丁醇和乙酸甲氧基丙酯中是尤其有效的。
EP 713 894公开了含有经Michaels加成反应连接于聚胺或聚亚胺骨架链的聚酯链的分散剂。该聚酯链含有氧-C3-10-亚烷基羰基。这些分散剂可有效用于将颜料分散在非极性液体如二甲苯和分散在极性有机液体如醇类和酮类中。
这些现有技术文献没有一个公开或设想其中聚胺或聚亚胺骨架链含有不同类型的聚酯侧链的分散剂。现在已经发现，这些分散剂显示了在极性和非极性有机液体中改进的分散特性，而没有明显降低在这其中一类有机液体中的分散特性。
根据本发明，提供了包含聚胺或聚亚胺骨架链的分散剂，包括这些分散剂的盐，该骨架链含有两种或多种不同类型的聚酯链的侧链，其中至少一种类型的聚酯链可从一种或多种羟基羧酸或它们的内酯衍生，所有的这些羟基羧酸含有C1-6-亚烷基，以及至少一种其它类型的聚酯链可从一种或多种羟基羧酸或它们的内酯衍生，其中该羟基羧酸的至少一种含有C8-30-亚烷基或C8-30-亚链烯基。它在下文中被称为本发明分散剂。
连接于聚胺或聚亚胺骨架的聚酯链的总量优选是3∶1-20∶1，更优选5∶1-20∶1，甚至更优选10∶1-15∶1和特别是8∶1-15∶1，按聚胺或聚亚胺的重量计。
可从全都含有C1-6-亚烷基的羟基羧酸或它们的内酯衍生的聚酯链是聚(氧C1-6-亚烷基羰基)链(下文称为POAC 1)。它可以是线性或支化的。POAC 1链可以从单一的羟基羧酸或它的内酯衍生，或者从不同的羟基羧酸或它们的内酯衍生。
优选的是，POAC 1可从全部含有C2-6-亚烷基的羟基羧酸或它们的内酯衍生。
可衍生出POAC 1的羟基羧酸的实例是乙醇酸，6-羟基己酸和5-羟基戊酸。适合的内酯的实例是任选被烷基取代的ε-己内酯，任选被烷基取代的δ-戊内酯和β-丙醇酸内酯(β-propriolactone)。
当POAC 1的聚酯链是支化的时，它可以方便地由烷基取代的ε-己内酯获得。它们可以如在WO 98/19784中所述通过烷基取代的环己酮的氧化制备。这些烷基取代的ε-己内酯中的许多可以作为混合物获得。烷基取代基优选是C1-6-烷基和尤其C1-4-烷基，它可以是线性或支化的。烷基取代的ε-己内酯的实例是7-甲基、3-甲基、5-甲基、6-甲基、4-甲基、5-叔丁基、4，6，6-三甲基和4，4，6-三甲基取代的ε-己内酯。烷基取代的δ-戊内酯的实例是β-甲基-δ-戊内酯。
当POAC 1是从单一的羟基羧酸或它的内酯衍生而来时，它优选是烷基取代的ε-己内酯和尤其ε-己内酯本身。
然而，优选的是，POAC 1是从两种或多种不同的羟基羧酸或它们的内酯衍生的和尤其从两种不同的羟基羧酸或它们的内酯衍生的。当POAC 1是从两种不同内酯衍生时，内酯优选是任选被烷基取代的ε-己内酯和δ-戊内酯以及尤其ε-己内酯和δ-戊内酯。当POAC 1是从乙醇酸和一种或多种内酯衍生时，内酯优选是ε-己内酯。
可从一种或多种羟基羧酸(其中至少一种含有C8-30-亚烷基或C8-30-亚链烯基)或它们的内酯衍生的聚酯链以下称之为POAC 2。它可以是线性或支化的，并且亚烷基或亚链烯基优选含有不多于24和尤其不多于20个碳原子。还优选的是，亚烷基或亚链烯基含有不少于10，更优选不少于12和尤其不少于16个碳原子。可衍生出POAC 2的适合羟基羧酸的实例是蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸。
在本发明的一个优选方面，POAC 2是从含有C8-30-亚烷基或C8-30-亚链烯基的单一的羟基羧酸如12-羟基硬脂酸或蓖麻油酸衍生而来。
在本发明的另一个优选的方面，POAC 2可以从其中之一含有C8-30-亚烷基或C8-30-亚链烯基的两种或多种羟基羧酸以及含有C1-6-亚烷基、优选C2-6-亚烷基的至少一种羟基羧酸或它们的内酯衍生而来。可从两种不同类型的羟基羧酸或它们的内酯衍生的POAC 2的实例是可从蓖麻油酸和任选烷基取代的ε-己内酯衍生的那些和可从蓖麻油酸和任选烷基取代的ε-己内酯和δ-戊内酯衍生的那些。当POAC 2是从任选烷基取代的ε-己内酯衍生时，内酯优选是未取代的。
在一类特别优选的分散剂中，该分散剂含有仅两种不同类型的聚酯链，即POAC 1和POAC 2。
聚酯链POAC 1和POAC 2可以经酰胺和/或盐键连接于聚胺或聚亚胺骨架链，或者它们可以经含有烯属不饱和基团的键连接。在所有这些连接方法中，聚胺优选是聚烯丙基胺或聚乙烯基胺和聚亚胺优选是聚(C2-6-亚烷基亚胺)和尤其聚乙烯亚胺。聚亚胺可以是线性的，但优选是支化的。例如，能够通过如Takeo Saegusa等在Macromolecules，1972，Vol.5，4470页中所述的聚(N-酰基)亚烷基亚胺的水解来制备线性聚乙烯亚胺。不同分子量的支化聚乙烯亚胺可以从BASF和Nihon Shokubai商购。不同分子量的聚烯丙基胺和聚(N-烷基)烯丙基胺可从Nitto Boseki商购。不同分子量的聚乙烯基胺可从Mitsubishi Kasei购得。聚(甲基吖丙啶)树枝状体(dendrimer)可以从DSM Fine Chemicals商购，聚(酰胺基胺)树枝状体可以从Aldrich Chemical Co.以“Starburst”树枝状体购得。
在其中聚酯链经含有烯属不饱和基团的键连接的情况下，聚胺还可以是属于脂族或芳族的二胺。适合的二胺的实例是乙二胺，N，N’-二甲基乙二胺，哌嗪，2-甲基哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，2，3-二甲基哌嗪，1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪，N-(2-氨基乙基)哌嗪，异佛尔酮二胺，聚氧化丙烯二胺，聚氧化乙烯二胺，双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷，二氨基二环己基甲烷，双(氨基甲基)环己烷，间二甲苯二胺，∝-(m-氨基甲基)乙基胺，∝-(p-氨基苯基)乙基胺，间苯二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜和降冰片烷二胺。
当聚酯链经含有烯属不饱和基团的键连接时，聚胺或聚亚胺优选是聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或聚(C2-6-亚烷基亚胺)和尤其聚乙烯亚胺。
聚胺或聚亚胺的数均分子量优选是在500-600,000，更优选是1,000-200,000，甚至更优选1,000-100,000和尤其5,000-100,000。
当分散剂仅含有两种不同类型的聚酯链时，它可以适宜地用通式1表示 其中X-*-*-X表示聚胺或聚亚胺骨架聚合物；Y表示聚酯链残基POAC 1；Z表示聚酯链残基POAC 2；p和q是整数；和(p+q)是2-2000。
优选的是，(p+q)不小于4和尤其不小于10。还优选的是，(p+q)不大于1000和尤其不大于500。p∶q的比率可以在10∶1-1∶10和优选5∶1-1∶5内变化(按摩尔比计)。然而，优选的是，p∶q的摩尔比是1∶1-5∶1，即，该分散剂含有较高摩尔量的从其中所有羟基羧酸含有任选烷基取代的C2-6-亚烷基的羟基羧酸或它们的内酯衍生的聚酯链。当p∶q的摩尔比是4∶1时，获得了特别有用的分散剂。
当POAC 1和POAC 2残基经酰胺和/或盐键连接于聚胺或聚亚胺骨架时，分散剂可以通过使聚胺或聚亚胺与适宜的羟基羧酸或它们的内酯以逐级方式反应，或者优选通过使聚胺或聚亚胺与预先形成的含有聚酯链的聚酯反应来制备。
当使用前一方法(不太优选)时，聚胺或聚亚胺用作聚合终止基团和按序构造不同的聚酯链。当第一聚酯链已经在聚胺或聚亚胺骨架上构造时，所形成的端部羟基无需与聚合终止基团反应，以便阻止构造第二聚酯链所需的羟基羧酸或内酯加成到第一聚酯链上。然而，优选的是，单独制备含有POAC 1和POAC 2链的前体，随后使这些前体与聚胺或聚亚胺反应。预形成的聚酯链POAC 1和POAC 2可以与聚亚胺或聚胺按序或优选同时进行反应。
当然，有可能使用这些制备方法的结合，其中聚酯链之一通过与适当的羟基羧酸或它们的内酯反应构造在聚胺或聚亚胺骨架聚合物上，和任选在使该第一聚酯链的端部羟基与聚合终止化合物反应之后，含有第一聚酯链的聚胺或聚亚胺与第二种预形成的聚酯反应。
如前面所述，优选通过预先形成聚酯链来制备分散剂。聚酯前体的制备可以最方便地通过使适合的羟基羧酸与聚合终止化合物反应以获得含有聚合终止基团的聚(氧亚烷基羰基)(poly(oxyalkylenecarbonyl)链和/或含有聚合终止基团的聚(氧亚链烯基羰基)(poly(oxyalkenylene carbonyl)链来实现。聚合终止化合物优选是羧酸T-COOH，它可以是芳族、脂环族、杂环或优选脂族羧酸。聚酯前体因此携带端部羧酸和可以用式2来表示T-CO(O-V-CO)m-OH 2其中T是芳族、脂环族、杂环或脂族残基，所有这些残基可以被取代；V是适合的聚酯链的亚烷基或亚链烯基；和m是2-100。
式2的聚酯酸下文称之为TPOAC酸。
优选m不高于70，更优选不高于50和尤其不高于20。
当(O-V-CO)m表示可从两种不同羟基羧酸或它们的内酯获得的POAC 1时，POAC 1链的残基可以适宜地用POAC 1的优选实施方案中的式3来表示-(A)n(B)p- 3其中A表示可从任选烷基取代的ε-己内酯衍生的氧亚烷基羰基链；B表示可从δ-戊内酯衍生的氧亚烷基羰基链；n和p是整数；和n+p是2-100。
优选的是，(n+p)不大于70，更优选不大于50和尤其不大于20。
n∶p的比率优选是在12∶1和1∶6之间，更优选在8∶1和1∶2之间和尤其在6∶1和1∶2之间。
当(O-V-CO)m表示可从两种不同类型的羟基羧酸或它们的内酯衍生的POAC 2时，POAC 2链的残基可以适宜地用POAC 2的优选实施方案中的式4来表示-(A)q(D)r- 4其中A表示可由任选烷基取代的6-羟基己酸或ε-己内酯衍生的氧亚烷基羰基链；D表示氧(C8-30)-亚烷基羰基链和/或氧(C8-30)-亚链烯基羰基链；q和r是整数；和q+r是2-100。
优选(q+r)不大于70，更优选不大于50和尤其不大于20。
q∶r的比率优选是在4∶1和1∶4之间和尤其在2∶1和1∶2之间。
聚合终止酸T-COOH优选不含氨基，并且优选是线性或支化的C1-25-脂族羧酸，和任选被羟基、C1-4-烷氧基或卤素所取代。残基T可以是饱和或不饱和的和优选含有不多于18个碳原子。适合的羧酸T-COOH的实例是乙醇酸、乳酸、己酸、月桂酸、油酸、亚油酸、硬脂酸、甲氧基乙酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、异丁酸、2-乙基丁酸、异戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-丙基戊酸、2-乙基己酸和可从Condea作为Isocarbs获得的C12-24-支链脂族酸。
用于制备聚酯链的许多羟基羧酸可以作为含有不含羟基的羧酸的混合物商购。不含羟基的羧酸因此能够用作聚合终止基团，例如商购的12-羟基硬脂酸经常含有一些硬脂酸。
如前面所述，聚酯链还可以由烯属不饱和基团连接于聚胺或聚亚胺骨架链，例如使用Michaels加成反应。在这种情况下，聚酯链可以带有聚合终止基团，该基团连接于聚酯链的端部羟基或者聚酯链的羧酸基。聚合终止基团能够含有烯属不饱和基团，或当聚合终止基团不含烯属不饱和基团时，烯属不饱和基团可以经自由羟基或自由羧酸基连接于聚酯链。
在本发明的一个优选方面，含有烯属不饱和基团的聚酯是式5的化合物 其中R是氢或C1-4-烷基；R1是含有至多10个碳原子的脂族或芳族残基，它任选含有可从环氧丙烷和/或环氧乙烷衍生的聚醚基团；和V和m如前面所定义。
式5的化合物可以方便地通过使带有端部羟基的(烷基)丙烯酸与适合的羟基羧酸或它们的内酯反应以构造用(CO-V-O)m表示的链残基来制备。在这种情况下，(烷基)丙烯酸用作聚合终止基团。
优选的是，R是氢或甲基。
含有端部羟基的适合(烷基)丙烯酸的实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯(例如Nihon Yushi Co.Ltd.的Blemmer PE，Blemmer PP)。
根据本发明的分散剂可以通过本领域已知的任何方式来制备。因此，在聚酯经酰胺和/或盐键连接于聚胺或聚亚胺骨架链的情况下，聚酯优选通过在50℃至250℃之间的温度下加热，优选在惰性气氛下来与聚胺或聚亚胺反应。优选的是，温度不低于80℃和尤其不低于100℃。为了使分散剂的炭化减至最小，温度优选不高于150℃。
惰性气氛可以通过不与分散剂或起始原料反应的任何气体来提供，包括元素周期表中的惰性气体，尤其是氮。
当通过使聚胺或聚亚胺与适合的聚合终止化合物、羟基羧酸或它们的内酯反应而在单级中制备含有酰胺和/或盐键的分散剂时，优选加入酯化催化剂如钛酸四烷基酯，例如钛酸四丁酯，有机酸的锌盐，例如乙酸锌，脂族醇的锆盐，例如异丙醇锆，芳基磺酸，例如甲苯磺酸，或强有机酸如卤代乙酸，例如三氟乙酸。异丙醇锆是优选的。当分散剂在单级方法中制备时，需要较高的温度，一般是150-180℃。
如前面所述，优选的是，在使聚酯链或TPOAC酸与聚胺或聚亚胺反应之前，单独制备聚酯链或TPOAC酸。在这种情况下，羟基羧酸或它们的内酯和聚合终止化合物一起在惰性气氛和150-180℃下反应，优选在酯化催化剂的存在下。后续的与聚胺或聚亚胺的反应然后可以在100-150℃下进行。
用于制备含有酰胺和/或盐键的分散剂的典型条件如在WO94/21368和WO 98/19784中所述。
可以方便地通过使含有端部羟基的(烷基)丙烯酸与相关的羟基羧酸或它们的内酯在50-150℃，优选80-120℃在空气及氧的存在下反应来制备式5的化合物。优选反应在酯化催化剂如钛酸四烷基酯，例如钛酸四丁酯，金属醇盐，如钛酸四异丙酯，锡催化剂如氯化亚锡，辛酸亚锡或者氧化一丁基锡，或者酸催化剂如对甲苯磺酸或三氟乙酸的存在下进行。反应还优选在阻聚剂的存在下进行以防止含有端部羟基的(烷基)丙烯酸的自聚合。适合的阻聚剂的实例是(甲基)氢醌，吩噻嗪和空气(氧)。
在聚胺或聚亚胺和式5化合物之间的反应优选是在10-130℃之间，尤其在20和100℃之间和优选在惰性溶剂中进行。适合惰性溶剂的实例是芳族和脂族溶剂如二甲苯、甲苯和Solvesso，酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，链烷醇如正丁醇和异丙醇以及酯如己二酸二甲酯，丁二酸二甲酯和戊二酸二甲酯。
根据本发明的分散剂还可以含有聚氧亚烷基羰基链或聚氧亚链烯基羰基链，它们通过不同的键接机理连接于聚胺或聚亚胺，例如，聚氧亚烷基羰基或聚氧亚链烯基羰基链经酰胺和/或盐键连接于聚胺或聚亚胺，以及聚氧亚烷基羰基链或聚氧亚链烯基羰基链由烯属不饱和基团连接于聚胺或聚亚胺。
当本发明分散剂含有自由氨基或亚氨基时，它们可以通过与酸或季铵化剂反应转化成取代的铵基，使得本发明分散剂是以取代的铵盐形式存在。用于该目的的适合试剂是无机和强有机酸或酸盐如乙酸，硫酸，烷基磺酸，硫酸氢烷基酯和芳基磺酸，包括酸形式的染料和颜料(即有色酸)和季铵化剂如硫酸二烷基酯例如硫酸二甲酯和烷基卤化物如甲基和乙基氯。
术语“有色酸”是指含有至少一个，优选1-6个酸基尤其磺酸、磷酸或羧酸基的有机颜料或染料。优选的有色酸是铜酞菁或其它深色颜料，尤其每个分子平均含有0.5-3个磺酸基的磺化铜酞菁。
当聚酯链经酰胺或盐键连接于聚亚胺或聚胺时，在POAC 2可从任选用硬脂酸封端的聚(12-羟基硬脂酸)或任选用油酸和/或亚油酸封端的聚(蓖麻油酸)获得的情况下，尤其在数均分子量为1000和2400之间，例如为1200和2000之间的情况下，获得了有用的分散剂。在POAC 2可从摩尔比为4∶1-1∶4，尤其2∶1-1∶2的蓖麻油酸和ε-己内酯获得的情况下，尤其在数均分子量为1000-2400，例如1200和2000之间的情况下，还可获得有用的分散剂。已发现尤其有用的这些分散剂还含有POAC 1聚酯的残基，该聚酯是任选用月桂酸封端的ε-己内酯，或者可从月桂酸、ε-己内酯和δ-戊内酯获得的聚酯，并且优选具有在1000和2400之间，例如1200和2000之间的数均分子量。已发现其中月桂酸与其它内酯的摩尔比为1∶10-1∶20的分散剂是特别有用的。在POAC 1是从ε-己内酯和δ-戊内酯衍生的情况下，发现含有1∶1-6∶1摩尔比的ε-己内酯与δ-戊内酯的分散剂是特别有用的。在这些特别有用的分散剂中，POAC 1与POAC 2的摩尔比是2∶1-4∶1，与POAC 1和POAC 2反应的胺/亚胺基的量加在一起是可供与聚酯链反应用的伯和仲胺基的40-60wt％。
如前面所述，本发明分散剂尤其可用于将颗粒固体分散在极性或非极性有机介质中。
根据本发明的又一个方面，提供了包含颗粒状固体和本发明分散剂的组合物。
根据本发明的还一个方面，提供了包含本发明分散剂、颗粒状固体和有机介质的分散体。
存在于分散体中的固体可以是任何无机或有机固体物质，它在所述温度下基本不溶于有机介质，并且希望以细粒形式稳定在其中。
适合固体的实例是用于溶剂型油墨的颜料；用于油漆和塑料的颜料、增量剂和填料；染料，尤其分散染料；用于溶剂染色浴、油墨和其它溶剂应用体系的荧光增白剂和织物助剂；用于油基和逆乳液钻探泥浆的固体；在干洗流体中的污垢和固体颗粒；颗粒状陶瓷材料；磁性材料和磁性记录介质，以及抗微生物剂，农用化学品和药物，它们可作为有机介质中的分散体应用。
优选的固体是例如在the Colour Index的第三版(1971)以及后续的修订版和补充中在标题“Pigments”的章下所述的公认颜料种类的任何一种中的颜料。无机颜料的实例是二氧化钛、氧化锌、普鲁士兰、硫化镉、氧化铁、银殊、群青和铬颜料，包括铬酸盐、钼酸盐和铅、锌、钡、钙的混合铬酸盐和硫酸盐，以及它们的混合物和改良物，它们可作为绿黄色到红色颜料在名称铬樱红、柠檬铬黄、middlechrome、铬橙、铬猩红和铬红下商购。有机颜料的实例是选自偶氮、双偶氮、缩合偶氮、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、异二苯并蒽酮、三苯二噁嗪(triphendioxazine)、喹吖啶酮和酞菁系列，尤其铜酞菁和它的环上卤化衍生物，以及酸、碱和媒染料的色淀中的那些。炭黑，虽然严格来说是无机的，但它的分散性能表现更象有机颜料。优选的有机颜料是酞菁，尤其铜酞菁，单偶氮，双偶氮，阴丹酮，三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，喹吖啶酮和炭黑。
其它优选的固体是增量剂和填料，如滑石、高岭土、硅石、重晶石和白垩；颗粒状陶瓷材料，如氧化铝、硅石、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合氮化硅铝以及金属钛酸盐；颗粒状磁性材料如过渡金属，尤其铁和铬的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3，Fe3O4和钴掺杂的氧化铁、氧化钙、铁酸盐，尤其铁酸钡；和金属颗粒，尤其金属铁、镍、钴和它们的合金；和农用化学品如杀真菌剂粉唑醇，多菌灵，百菌清和代森锰锌。
存在于本发明的分散体中的有机介质优选是极性有机介质或基本非极性脂族或芳族烃或卤化烃。涉及有机介质的术语“极性”是指如Crowley等人在Journal of Paint Technology，Vol.38，1966，269页中标题为“A Three Dimensional Approach to Solubility”的文章中所述的能够形成中到强键的有机液体或树脂。这些有机介质一般具有如在上述文章中所定义的5或5以上的氢键值。
适合的极性有机液体的实例是胺，醚，尤其低级烷基醚，有机酸，酯，酮，二醇，醇和酰胺。这些中、强氢键合液体的许多具体实例在Ibert Mellan的标题为“Compatibility and Solubility”的书中(1968由Noyes Development Corporation出版)，39-40页，表2.14中给出，这些液体均在这里所使用的术语极性有机液体的范围内。
优选的极性有机液体是二烷基酮，烷烃羧酸和链烷醇的烷基酯，尤其含有至多并包括总共6个碳原子的这些液体。优选和特别优选的液体的实例可以提及二烷基和环烷基酮，如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，二异丙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮，甲基异戊基酮，甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸甲氧基丙酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯和醚，如乙二醇，2-乙氧基乙醇，3-甲氧基丙基丙醇，3-乙氧基丙基丙醇，乙酸2-丁氧基乙酯，乙酸3-甲氧基丙酯，乙酸3-乙氧基丙酯和乙酸2-乙氧基乙酯；链烷醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，和异丁醇，以及二烷基醚和环醚如二乙醚和四氢呋喃。
可以单独或与上述极性溶剂混合使用的基本上非极性有机液体是芳族烃，如甲苯和二甲苯，脂族烃，如庚烷，辛烷和癸烷，石油馏出物，如石油溶剂和卤化脂族和芳族烃，如三氯乙烯，全氯乙烯，氯苯和二氯苯。
作为用于本发明分散体形式的介质的适合极性树脂的实例是成膜树脂，如适合于制备油墨、油漆和用于各种应用如油漆和油墨的屑片的那些树脂。这些树脂的实例包括聚酰胺，如VersamidTM和WolfamidTM，和纤维素醚，如乙基纤维素和乙基羟乙基纤维素。漆树脂的实例是短、中油长和长油长醇酸树脂，醇酸/蜜胺甲醛树脂，醇酸/脲-甲醛树脂，醇酸/脲-甲醛酸固化树脂，底涂层丙烯酸/乙酸丁酸纤维素/蜜胺-甲醛树脂，聚酯/蜜胺-甲醛树脂，底涂层聚酯/乙酸丁酸纤维素/蜜胺-甲醛树脂，底涂层硝基纤维素，环氧树脂，环氧/胺固化树脂，羟基丙烯酸/异氰酸酯固化树脂，硝基纤维素和木材着色料，聚酯，聚氨酯双组分，硅氧烷改性的聚酯，热塑性丙烯酸类树脂，热固性丙烯酸类树脂，热固性丙烯酸类/蜜胺-甲醛树脂，聚氨酯，乙酸乙烯酯/PVC共聚物和多介质树脂(multi media resins)如丙烯酸类和脲醛树脂。
如果需要，分散体可以含有其它成分，例如树脂(在它们还没有构成有机介质的情况下)粘结剂，流化剂(如在GB-A-1508576和GB-A-2108143中所述的那些)，抗沉降剂，增塑剂，流平剂和防腐剂。
分散体一般含有5-95wt％的固体，精确的量取决于固体的性质和取决于固体的性质的量以及固体和有机介质的相对密度。例如，其中固体是有机物质，如有机颜料的分散体优选含有15-60wt％的固体，而其中固体是无机物质如无机颜料、填料或增量剂的分散体优选含有40-90wt％的固体，基于分散体的总重量。
分散体可以通过已知用于制备分散体的常规方法中的任何一种来获得。因此，固体、有机介质和本发明分散剂可以按任何次序来混合，混合物然后进行机械处理以将固体的颗粒减小至适合的尺寸，例如，通过球磨，砂磨，卵石磨或塑料磨，直到形成分散体为止。或者，固体可以单独，或者与有机介质或本发明分散剂混合进行处理以减小它的粒度，然后加入其它一种或多种成分和搅拌混合物以提供分散体。
如果要求干燥形式的组合物，液体介质优选是挥发性的，使得它可以通过简单的分离手段如蒸发从颗粒状固体中容易除去。然而，优选的是，分散体包含液体介质。
如果干燥组合物基本由本发明分散剂和颗粒状固体组成，它优选含有至少0.2wt％，更优选至少0.5wt％和尤其至少1.0wt％的本发明分散剂，基于颗粒状固体的重量。优选干燥组合物含有不高于100wt％，优选不高于50wt％，更优选不高于20wt％和尤其不高于10wt％，基于颗粒状固体的重量。
如上所述，本发明分散剂尤其适合于制备研磨料，其中在颗粒状固体和成膜树脂粘结剂的存在下，颗粒状固体在液体介质中研磨。
因此，根据本发明的还一个方面，提供了包含颗粒状固体、本发明分散剂和成膜树脂的研磨料。
一般，研磨料含有20-70wt％的颗粒状固体，基于研磨料的总重量。优选的是，颗粒状固体不低于研磨料的30wt％和尤其不低于研磨料的50wt％。
在研磨料中的树脂量能够在宽限内变化，但优选不低于研磨料的连续/液相的10wt％，和尤其不低于20wt％。优选的是，树脂量不高于研磨料的连续/液相的50wt％，尤其不高于40wt％。
在研磨料中的本发明分散剂的量取决于颗粒状固体的量，但优选是研磨料的0.5-5wt％。
含有本发明分散剂的分散体和研磨料尤其适合用于油漆，尤其高固体分油漆，油墨，尤其胶版印刷油墨、照相凹板印刷油墨和筛网印刷油墨，以及非水性陶瓷工艺，尤其带涂，刮涂，挤出和注塑类工艺。
本发明的分散剂表现了与仅含一种类型的聚酯链的类似已知分散剂相比更有利的优点。尤其，它们表现了在有机介质如溶剂中的优异溶解性，以及在4℃长期储存时不分离或结晶。当在低温下储存时，能够在-24℃下发生分离，但分散剂在升温至4-10℃时容易再溶解。当引入到油漆和涂漆油墨时，本发明分散剂在所得油漆和油墨中获得了较高的光泽读数和较低的雾度值。本发明分散剂在多介质色浆油漆和油墨中还表现了降低的絮凝。
通过以下实施例来进一步说明本发明，其中所有参照量为重量份，除非有不同规定。
通过将透明氧化铁红颜料(49.13份，Bayferrox Red 130M，购自Bayer)，分散剂(1.22份)，醛/脲成膜树脂(14.87份，LaropalA-81，在乙酸甲氧基丙酯中的60％(w/w)溶液)和乙酸甲氧基丙酯(4.97份)一起研磨来制备研磨料。使用3mm直径的玻璃珠(125份)在Skandex砂磨机中进行研磨30分钟。在除去玻璃珠后，以上研磨料(1份)在搅拌下加入到含有二氧化钛颜料(10份)的白色底漆中。
使用K-刮胶器(proofer)和6号K-棒将含有红色调色剂的白色底漆涂敷到卡片上，获得了60μ的漆膜厚度。然后将一滴漆配制料施涂到漆膜上，使用指压将其摩擦入表面中，直到漆膜变粘。然后在25℃干燥4小时。
然后对摩擦过的区域和没有施涂附加漆的漆膜区域测量L、a、b色座标。在这两组测量值之间的差(ΔE)获得了白色底漆对通用调色剂(红色氧化物颜料)接受度的量度Δ&Egr;=√(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)b‾]]>ΔL是L1-L2，Δa是a1-a2和Δb是b1-b2，其中下标1涉及没有施涂附加漆的漆膜和下标2指施涂了附加的漆和随后用手指摩擦的漆膜。
在以下表1中，给出了分散剂1及分散剂A(1∶1摩尔比的蓖麻油酸和ε-己内酯与聚乙烯亚胺(MW10,000)按13∶1(w/w)比率反应)和分散剂B(来自月桂酸、ε-己内酯和δ-戊内酯(1∶12∶3摩尔比)的聚酯与聚乙烯亚胺(MW 10,000)按13∶1(w/w)比率反应)的50/50(w/w)混合物对于不同白色底漆的分散特性的比较。
这些结果表明了分散剂1的通用性质。
表1
表1的脚注环氧树脂底漆出自Marcel Guest的Epilife White。
气干型醇酸树脂出自CIN，Portugal。
丙烯酸树脂是出自Marcel Guest的Acrythane White。
聚氨酯是出自Marcel Guest的Standathane White。聚酯中间产物(POAC 1)的制备重复实施例1(b)以获得在以下表2中列举的聚酯，其中数值表示组分的摩尔比。
表2
表2的脚注lauric是月桂酸cap是ε-己内酯val是δ-戊内酯glycolic是乙醇酸methoxy acetic是甲氧基乙酸5-Mecap是5-甲基-ε-己内酯4-Mecap是4-甲基-ε-己内酯4-Mecap和5-Mecap的制备方法如在WO 98/19784中所述。丙烯酸酯(POAC 1)HEA(1)，cap(10)，val(3)的制备在甲基氢醌(0.06份，购自Aldrich)和2-乙基己酸锡(II)(0.6份，购自Aldrich)的存在下，将丙烯酸2-羟乙基酯(33.58份，0.29M，购自Aldrich)，ε-己内酯(329.9份，2.89M，购自SolvayInterox)和δ-戊内酯(86.6份，0.86M，购自BASF)在65℃下一起搅拌72小时，同时将空气通入反应剂中。在冷却后，获得了呈浅黄色油的产物。该产物为聚酯8。聚酯中间产物(POAC 2)的制备PHS(MW1600)(POAC 2)的制备在装有迪安-斯达克收集器的反应器中，将二甲苯(348份)和12-羟基硬脂酸(3350份，分别具有182mg KOH/gm和160mg KOH/gm的酸值和羟基值)在190-200℃下一起搅拌22小时。在除去152份水之后，在200℃和氮气氛围下除去二甲苯。冷却后获得了具有35mgKOH/gm酸值的呈浅琥珀色液体的中间产物。它为聚酯9。SA封端的PHS(POAC 2)的制备在正丁醇锆(0.23％w/w，购自Aldrich)的存在下，聚酯9(353份)和硬脂酸(33.62份，购自Aldrich)在190℃和氮气氛围下一起搅拌18小时。在冷却后，获得了具有27mg KOH/g的酸值、呈浅黄色油的完全封端的聚酯。它是聚酯10。cap∶ric(5∶1)(POAC 2)的制备在正丁醇锆(0.5wt％)的存在下，将蓖麻油酸(150份，购自Akzo)和ε-己内酯(286.2份，购自Solway Interox)在170℃和氮气氛围下搅拌5小时。在冷却后，获得了具有37mg KOH/g酸值、呈黄色油的产物。它为聚酯11。实施例3-16 分散剂的制备通过使用在以下表3中表示的聚酯和聚乙烯亚胺来重复实施例1(c)，获得了在表中列举的分散剂。表3
表3的脚注*分散剂9的制备在3小时后终止。实施例17 聚酯7/聚酯11/PAA的制备在130℃和氮气氛围下搅拌聚酯7(248份)和聚酯11(53.4份)。然后，在130℃下经4小时滴加入聚烯丙基胺(177.6份，10％w/w水溶液，Mn 20,000，购自Nitto Boseki)，以及通过在130℃和氮气流下搅拌16小时从反应剂中除去水。获得了呈黄色油的产物，其中聚酯7与聚酯11的摩尔比是4∶1，以及聚酯7和聚酯11与聚烯丙基胺的重量比是17∶1。它是分散剂16。
表4
表3的脚注分散剂A如在实施例2中所述。分散剂A/B是如在实施例2中所述的分散剂A和分散剂3的50/50w/w混合物。
权利要求
1.包含聚胺或聚亚胺骨架链的分散剂，该骨架链含有两种或多种不同类型的聚酯链的侧链，其中至少一种类型的聚酯链可从一种或多种羟基羧酸或它们的内酯衍生，所有的这些羟基羧酸含有C1-6-亚烷基，以及至少一种其它类型的聚酯链可从一种或多种羟基羧酸或它们的内酯衍生，其中该羟基羧酸的至少一种含有C8-30-亚烷基或C8-30-亚链烯基链，包括这些分散剂的盐。
2.权利要求1所要求的分散剂，它含有来自两种不同类型聚酯链的侧链。
3.权利要求1或权利要求2中所要求的分散剂，其中含有C1-6-亚烷基的聚酯链可从任选烷基取代的ε-己内酯和δ-戊内酯衍生。
4.权利要求1-3的任一项中所要求的分散剂，其中C8-30-亚链烯基链可从蓖麻油酸衍生。
5.权利要求1-4的任一项中所要求的分散剂，其中聚酯链经酰胺和/或盐键连接于聚胺或聚亚胺骨架。
6.权利要求1-5的任一项中所要求的分散剂，其中聚亚胺是聚(C2-6-亚烷基亚胺)。
7.权利要求6中所要求的分散剂，其中聚亚胺是聚乙烯亚胺。
8.权利要求1-7的任一项中所要求的分散剂，其中聚胺或聚亚胺的数均分子量是500-600,000。
9.权利要求2-8的任一项中所要求的分散剂，它用式1来表示 其中X-*-*-X表示聚胺或聚亚胺骨架聚合物；Y是可从一种或多种羟基羧酸或它们的内酯衍生的聚酯链的残基，所有这些羟基羧酸含有C1-6-亚烷基；Z是可从一种或多种羟基羧酸或它们的内酯衍生的聚酯链的残基，其中羟基羧酸的至少一种含有C8-30-亚烷基或C8-30-亚链烯基；p和q是整数；和(p+q)是2-2000。
10.权利要求9所要求的分散剂，其中p与q的摩尔比是1∶10-10∶1。
11.权利要求9或权利要求10所要求的分散剂，其中p与q的摩尔比是1∶1-5∶1。
12.权利要求9-11的任一项中所要求的分散剂，其中Y是可从月桂酸、ε-己内酯和δ-戊内酯衍生的聚酯链的残基。
13.权利要求12所要求的分散剂，其中ε-己内酯和δ-戊内酯的摩尔比是2∶1-6∶1。
14.权利要求9-13的任一项中所要求的分散剂，其中Z是聚(蓖麻油酸)的残基。
15.包含颗粒状固体和权利要求1-14的任一项中所要求的分散剂的组合物。
16.包含有机介质和权利要求1-14的任一项中所要求的分散剂的组合物。
17.包含颗粒状固体、有机介质和权利要求1-14的任一项中所要求的分散剂的分散体。
18.包含颗粒状固体、成膜树脂、有机介质和权利要求1-14的任一项中所要求的分散剂的研磨料。
19.包含颗粒状固体、成膜树脂、有机介质和权利要求1-14的任一项中所要求的分散剂的油漆或印刷油墨。
全文摘要
包含聚胺(例如聚烯丙基胺)或聚亚胺(例如聚乙烯亚胺)骨架链的分散剂,该骨架链含有两种或多种不同类型的聚酯链的侧链,其中至少一种类型的聚酯链可从一种或多种羟基羧酸或它们的内酯如ε－己内酯和/或δ－戊内酯衍生,所有的这些羟基羧酸含有C
文档编号C09D17/00GK1374881SQ0081302
公开日2002年10月16日 申请日期2000年8月31日 优先权日1999年9月18日
发明者D·特特福德, I·D·马克斯维尔, L·A·斯拉特 申请人:艾夫西亚有限公司