一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备锂电池正极材料的制备方法，特别是一种低温常压下正极材 料磷酸锰锂的制备方法，属于能源新材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着电能存储装置、电动汽车和电动工具的大规模使用，研究人员将大量的精力 放在锂离子电池的循环寿命，安全性以及较高的能量密度上面。目前，在锂电池正极材料 中，聚阴离子正极材料作为锂离子正极材料被广泛的研究与应用。特别是LiFePO 4正极材 料，与传统的正极材料相比，因为其具有较高的化学稳定性、较好的安全性能、较高的循环 寿命而被广泛应用。
[0003] 但是LiFePO4材料也存在这本身固有的缺点，一是电导率较低，在室温下电子电 导率仅能达到10 9S/cm，离子电导率仅能达到10 14S/cm，都比较低，此外，橄榄石的结构特 征使锂离子仅仅能够实现一维方向的扩散，扩散的通道较少；二是电压平台低，能量密度 低，LiFePO^理论比容量为170mAh/g，电压平台仅能达到3. 4V左右，能量密度仅能达到 586. 5Wh/Kg，虽然其具有较好的循环性能，但是当电压> 4. 2V时，在现有的大多数的电解 液下，它的循环稳定性会很差。
[0004] 相比于LiFePO4来说，橄榄石结构的LiMnPO 4材料，它的理论克容量能够达到 172mAh/g，电压平台能够达到4. IV，能量密度更是能够达到701Wh/Kg，相比于LiFePO4，能量 密度大约提升了 20%。虽然LiMnPO4材料的电子导电率为10 W/cm，离子电导率为10 15S/ cm，比LiFePO4M料的电导率还要低； 但是，通过后续的降低材料的粒径和导电物质的包覆等处理，可以极大的提高它的电 子导电率和离子导电率，能够满足其在电池中的正常使用。
[0005] 此外，在块体材料之间，由于锂离子扩散的阻碍较大，从而能够导致材料具有较低 的倍率性能。在LiMnPOjP MnPO 4之间的界面体积应变比较大，它的MnO 6八面体以及脱锂 相亚稳态的Jahn-Te 11 er各向异性晶格畸变将会对它的循环稳定性有较差的影响。
[0006]目前合成LiMnPO^方法主要有高温固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、 机械球磨法以及喷雾干燥等。
[0007] -般情况下，提高LiMnPO4电化学性能的方法与提升LiFePO 4的性能的方法类似， 然而，实际上，对于LiMnPO4来说，得到一个更加有效的导电碳层是更加困难的，因为Mn相 对于碳源具有较少的反应本质。固相反应被认为是制备LiMnPO 4材料的最有效的方式，但 是他们却在后续的高温煅烧条件下很容易发生颗粒长大以及团聚现象，此外在球磨时，还 需要加入大量的碳源，与此相比，溶液法更容易控制最终颗粒的晶粒大小，形貌以及自组装 的结构。
[0008] 国内的王志兴等人(物理化学学报，2004, 20 (10) :1249-1252)以Li2C03、MnC03、 NH 4H2PO4为原料，加入碳黑，对反应物与中间产物进行球磨，在起始反应物球磨36 h，中间产 物球24 h的条件下，在600°C下固相反应烧结得到纯相LiMnPO4，材料的粒径约100~200nm， 0.1 C的容量95mAh/g。这些合成过程时间较长，操作繁琐，效率不高，且能源消耗较大，得 到的产物比容量也不高。
[0009] 国内的 CHEN 等人（Journal of the Electrochemical Society，2009,156 (9): A756-A762)运用水热法，制备出LiMnPO4，并研究了它的相变过程。
[0010] LIU 等（Energy Materials Materials Science and Engineering for Energy Systems，2009,4 (I) :44-48)发现溶液中的pH值和后续的煅烧温度对碳包覆LiMnPO4的性 能影响甚大，当pH = 6和煆烧温度为680°C时合成的LiMnPO4材料性能最好，以0.0 lC放电 时，初始容量为108mAh/g，30次循环后容量仍保持70%。水热法虽然制备过程相对比较简 单，得到的物相均一，粒径较小，但是它仅限于较小粒子的制备，且水热过程中，离子容易发 生混排现象，如果要达到量产级别，会受到很多的限制，特别是它需要的高温高压的环境， 这个耐高温高压的反应容器设计和制造困难，且造价较高。
[0011] 综上所述，溶液法制备磷酸锰锂材料是一个比较有前途，且比较有实用价值的方 法，但是，如何得到一种简单有效、方便快捷、且成本较低的方法是一个重要的研究方向。
[0012] 常用的制备方法中，高温固相反应法是最常用的一种方法，但是这种合成方法，反 应时间较长，操作繁琐，效率不高，且能源消耗较大，得到的最终产物粒径分布不均匀，容易 出现团聚等现象，且得到的产物比容量也往往不高； 水热法虽然制备过程相对比较简单，得到的物相均一，粒径较小，但是它仅限于较小粒 子的制备，且水热过程中，离子容易发生混排现象，如果要达到量产级别，会受到很多的限 制，特别是它需要的高温高压的环境，很难实现，此外，耐高温高压反应容器的设计和制造 也比较困难，且造价较高。
【发明内容】
[0013] 本发明要解决的问题是提供一种在低温常压下制备产物LiMnPO4的方法，在简单 的反应容器中，通过加入一定量的某种高沸点的化合物与水混合作为反应溶剂，提高整个 反应体系的沸点，降低反应能壁皇，提高液相反应的动力学行为。
[0014] 此外，该反应能在相对较低的温度（< 150°C)、常压（1大气压）下进行反应，相比 于固相反应法节约能耗，相比于传统的液相制备方法，省去了所需要的高温高压环境，此方 法更简单，更容易实现，且成本更低。
[0015] 此外，该发明通过加入表面活性剂或螯合剂，能够控制得到粒径更均一，分散性较 好，形貌更规则的产物，此方法制备的产物最终具有4V左右的放电电压平台，比容量能够 达到100mAh/g以上。
[0016] 为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 本发明采用的实验方法是：油浴加热或者是加热套加热的方法。
[0017] -种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，将水溶性锰源、磷源和锂源化合物 以及螯合剂柠檬酸按照顺序溶解混合，然后加入高沸点化合物DMS0,加热后得到产物 LiMnPO 45S后与适量的碳源混合，依次研磨、加热、煅烧，得到LiMnPO 4/C材料。
[0018] 以下是本发明对上述方案的进一步优化： 该方法包括以下步骤： A)、将前驱体材料水溶性锰源、磷源和锂源化合物按摩尔比为1:1:3称量，分别溶于水 中，锰源、磷源和锂源的浓度分别为0. 5mol/L，0. 5mol/L和I. 5mol/L，，形成锰源溶液、磷源 溶液和锂源化合物溶液。
[0019] B)、将Li:Mn:P:柠檬酸的摩尔比为3:1:1:0. 5的螯合剂柠檬酸溶于水中，使柠檬 酸的浓度为lmol/L，将该溶液加入到锰源溶液中，并不断搅拌均匀；然后将磷源的水溶液 加入到上述溶液中，并搅拌均匀，最后将溶解好的锂源溶液加入到上述混合体系中，搅拌均 匀。
[0020] C)、将一定量的高沸点化合物DMSO加入到上述体系中，搅拌均匀，形成DMSO与水 的混合溶剂，DMSO占整个溶剂的质量分数为10%~30%，改变溶液体系的沸点，测试体系的PH 值，可以通过氨水调节PH值范围6~11。
[0021] D)、将混合均匀的体系转移到圆底烧瓶中，随后在通入纯度均大于99. 99%的保护 气：氮气或氩气保护的条件下，将温度升高到130~150°C，加热的同时不断搅拌，加热时间 6~24h，得到产物 LiMnP04。
[0022] E)、将产物干燥之后，与适量的碳源混合，保证最终的碳元素的含量占最终产物 总质量的百分比为1°/『1〇%，研磨均匀后，在高温下煅烧，首先在250°C下煅烧2h，然后升高 到600°C ~800°C之间，煅烧4~12h，整个煅烧过程在通入氩气保护的条件下进行，最终得到 LiMnP04/C 材料。
[0023] 上述方案中，所述锂源采用氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂等可溶性锂盐中的 其中的一种或多种。
[0024] 所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等的一种。
[0025] 所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。
[0026] 所述保护气采用氮气或氩气。
[0027] 所述碳源采用葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、有机碳源中的一种或多种。
[0028] 所述最终碳元素的质量占最终产物总质量的百分比为1%_10%。
[0029] 本发明能够在低温常压下制备产物LiMnPO4，加入一定量的某种高沸点的化合物 与水混合作为反应溶剂后，提高整个反应体系的沸点，降低反应能壁皇，提高液相反应的动 力学行为，使反应在低温常压(温度< 150°C、1大气压）下就能进行。
[0030] 该反应相比于固相反应法节约能耗，相比于传统的液相制备方法，省去了所需要 的高温高压环境，此方法更简单，更容易实现，且成本更低。此外，该发明通过加入表面活性 剂或螯合剂，能够控制得到粒径更均一，分散性较好，形貌更规则的产物，此方法制备的产 物最终具有4V左右的放电电压平台，比容量能够达到lOOmAh/g以上。
[0031] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
【附图说明】
[0032] 附图1为本发明实施例1中产物LiMnPO^ SEM图； 附图2为本发明实施例2中产物LiMnPO^ SEM图； 附图3为本发明实施例3中产物LiMnPO^ SEM图； 附图4为本发明实施例2中产物LiMnPO^ XRD图； 附图5为本发明实施例1中产物LiMnPOj^ 0.1 C首次放电曲线图； 附图6为本发明实施例2中产物LiMnPOj^ 0.1 C首次放电曲线图； 附图7为本发明实施例2中产物LiMnPO^ IC循环寿命曲线图。
[0033] 附图8为本发明实施例3中产物LiMnPOd^ 0.1 C首次放电曲线图。
【具体实施方式】
[0034] 实施例1 :如图1、图2所示，一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，包括以下 步骤： A) 、分别将ISmmol的硫酸锰用36ml的水溶解，不断搅拌均匀形成锰源溶液；将总共 18mmol的磷酸用36ml的水进行