g参比）的高氧化稳定性。在一些情况下，该电解质的 氧化稳定性相对于Mg超过3.5V。
[0033] 在一个实例中，如图1所示，四甘醇二甲醚中的Mg(CBnHn(CH3))2具有在铂盘阴极 上相对于镁参比电极测量的约3.5V(相对于Mg)的氧化稳定性。对比图1与图2,在另外的相 似构造的电池中，包含官能化碳硼烷基镁盐的电解质支持与包含类似的非官能化碳硼烷基 镁盐Mg(CBnH 12)2的电解质的电流密度类似的电流密度。另外，包含官能化碳硼烷基镁盐的 电解质具有与包含其类似的非官能化碳硼烷基镁盐的电解质的氧化稳定性相比类似的氧 化稳定性。在这种情况下在相对于Mg最高至约3.5 V的电势下官能化和非官能化碳硼烷基镁 盐各自是氧化稳定的。
[0034]根据本公开内容并且具有包括官能化碳硼烷基镁盐的电解质的电化学装置在许 多实施方式中将为镁蓄电池，其中发生根据反应B的还原/氧化反应：
[0035] Igfl ^ Mg2+ + 2e' B。
[0036] 在许多实施方式中，电化学装置将为二次蓄电池或二次蓄电池的子单元。在这样 的实施方式中，要理解的是，如本文中使用的术语"阳极"意指一种电极，在装置放电期间在 该电极处发生镁氧化并且在装置充电期间在该电极处发生镁还原。类似地，要理解的是，术 语"阴极"在这样的实施方式中意指一种电极，在装置放电期间在该电极处发生阴极材料还 原并且在装置充电期间发生阴极材料氧化。
[0037] 在这样的实施方式中，阳极可包含对于参与在装置放电期间镁的电化学氧化有效 的任何材料或材料组合。类似地，阳极可包含对于参与在装置充电事件期间镁阳离子的电 化学还原和纳入还原的镁有效的任何材料或材料组合。在一些实施方式中，阳极可基本上 由单质镁(即不具有形式电荷的镁原子)组成或包含至少一个单质镁表面层。在其它实施方 式中，阳极可包含含镁的合金和/或插入型镁电极例如锡电极，该锡电极以与其它材料的络 合物或合金的形式包含镁至对电池进行充电的程度。
[0038] 阴极可包含对于参与在装置放电期间阴极材料的电化学插入有效的任何材料或 材料组合。类似地，阴极可包含对于参与在装置充电事件期间所述阴极材料的电化学提取 有效的任何材料或材料组合。在一些变体中，在装置放电期间在阴极处插入和在装置充电 事件期间从阴极提取的阴极材料可包含镁。阴极材料合适但不是排他性的实例可包括 Chevrel相钼组合物例如Mo 6S8FeSi〇4(可逆地MgFeSi〇4)、Mn02、MgFeP〇4、硫、有机硫化合物、 有机阴极材料例如聚（2,2,6,6-四甲基一哌啶基一1一氧一4 -基甲基丙烯酸酯）（？1獻）、空 气或任何其它合适的材料。
[0039] 电化学装置可另外包括至少一个外部导体，将其配置成使在阳极和阴极之间的电 连通成为可能。在一个简单的实施方式中，该至少一个外部导体可为在一端连接至阳极并 且在相对端连接至阴极的单一导体例如线。在其它实施方式中，该至少一个外部导体可包 括多个导体，该多个导体使阳极和阴极与配置成在充电事件期间向电化学装置施加电势的 电源装置电连通，与处于从电化学装置接受功率的其它电气装置电连通，或两者。
[0040] 本文中还提供了用于制备电化学装置的方法。该方法包括使阳极和阴极与包含官 能化碳硼烷基镁盐的电解质接触的步骤。阳极、阳极和电解质均如上面关于所公开的电化 学装置所描述的。该方法可包括经由至少一个外部导体使阳极和阴极彼此电连通的额外步 骤。该至少一个外部导体在存在时也是如上面关于电化学装置所描述的。
[0041] 相对于以下实施例进一步说明了本公开内容的各个方面。要理解的是提供这些实 施例以说明本公开内容的特定实施方案并且这些实施例不应被视为将本公开内容的范围 限制于任何特别方面或限制到任何特别方面。
[0042] 实施例 1?铯 1 一 己基一 1 一碳一闭合式一十二硼烧（dodecaborate)，Cs[ l_Hex_ CBnHn]
[0043] 在25°C下在氩下向CsKBnHyaJSgJmmol)在干燥THF(40mL)中的溶液中，在一 78 °C下伴随搅拌逐滴添加n-BuLi的己烷溶液（1.6M，6.4mL，10.24mmo 1)。在一 78 °C下将反应 混合物搅拌15分钟，随后加温至0°C并且进一步搅拌1小时。在0°C下向所得的白色悬浮液添 加正己基碘（1.9ml，12.9mmol)，随后使混合物加温至室温并且搅拌5小时。缓慢添加水并且 在真空下移除溶剂。用Et 20(3X50mL)萃取残余物，并且用20%的CsCl水溶液（2X50mL)洗 涤所得的溶液。用Et20(3X50mL)萃取组合的CsCl洗涤液。在Cs 2C03上方干燥该组合的有机 相并蒸发至干燥。由热水使残余物再结晶，用水和戊烷将其洗涤，在120°C下在真空下干燥 以获得白色固体形式的Csa-Hex-CBnHn)。要理解的是，对于铯1 -甲基一1-碳一闭合 式一十二硼烷（图1的电化学装置中采用的官能化碳硼烷基镁盐的前体）的合成，可以采用 类似的路线。如上所述，官能化碳硼烷基铯盐是用于通过盐置换来制备相应的官能化碳硼 烷基镁盐的合适前体。
[0044]实施例2.电化学装置的制备及其测试
[0045] 在MBraun手套箱内放置的三电极BASi 4打兰壳瓶中在25°C下在小于O.lppm 02和 H20含量下进行电化学测试。在所有实验中使用的电极如下：工作电极一0.02cm2铂；对电 极一镁棒(BASi);参比电极一镁线(BASi)。在每次实验之前将工作电极抛光、超声处理并保 持在干燥真空中。在使用之前用载玻片彻底擦亮所有镁电极的表面以移除任何可能的氧化 物。
[0046]使用在5mV ? f1的扫描速率下操作的BioLogic恒电势仪进行电化学测试，获得数 据并且用E.C_-iab Sof对其进行分析
[0047]虽然描述了特别的实施方案，但是对于申请人或其它本领域技术人员来说，可出 现目前未预见到或可能目前未预见到的替代、改变、变化、改进和实质等价物。因此，如提交 的并且如可修改它们的所附权利要求旨在包括所有这样的替代、改变、变化、改进和实质等 价物。
【主权项】
1. 电化学装置，其包含： 包含镁的阳极； 阴极;和 与该阳极和该阴极接触的电解质，该电解质包含官能化碳硼烷基镁盐，该官能化碳硼 烷基镁盐具有如下的式： 式 I :Mg(CBiH[(i+i)-k]X」Rk)2， 式II:Mg(C2B(i-DHu-j-^XjRkh，或前述的至少两种的组合， 其中i是处于5至11的包括端点的范围内的整数；j是处于0至i的包括端点的范围内的 整数;k是0和i之间的包括端点的整数;各个X独立于各个其它X，为氟、氯、溴或碘;并且各个 R独立于各个其它R，为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、它们部分或完全氟化的类似物、或组合 前述官能团的结构部分。2. 如权利要求1所述的电化学装置，其中该电解质包含具有根据式I的式的官能化碳硼 烷基镁盐。3. 如权利要求1所述的电化学装置，其中任何式I 一 II的官能化碳硼烷基镁盐的阴离子 是二十面体闭合式碳硼烷基阴离子。4. 如权利要求1所述的电化学装置，其中通过使官能化碳硼烷基银盐与卤化镁接触来 获得该官能化碳硼烷基镁盐。5. 如权利要求1所述的电化学装置，其中该电解质在大于3.0V的电势下是稳定的。6. 如权利要求1所述的电化学装置，其中该阴极包含有机阴极材料。7. 用于制备电化学装置的方法，其包括： 使阳极和阴极与包含官能化碳硼烷基镁盐的电解质接触，该官能化碳硼烷基镁盐具有 如下的式： 式I :Mg(CBiH[(i+i)-k]X」Rk)2， 式II:Mg(C2B(i-DHu-j-^XjRkh，或前述的至少两种的组合， 其中i是处于5至11的包括端点的范围内的整数；j是处于0至i的包括端点的范围内的 整数;k是0和i之间的包括端点的整数;各个X独立于各个其它X，为氟、氯、溴或碘;并且各个 R独立于各个其它R，为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、它们部分或完全氟化的类似物、或组合 前述官能团的结构部分。8. 如权利要求7所述的方法，其中该电解质包含具有根据式I的式的官能化碳硼烷基镁 盐。9. 如权利要求7所述的方法，其中该官能化碳硼烷基镁盐包含二十面体闭合式碳硼烷 基阴离子。10. 如权利要求7所述的方法，其中通过使官能化碳硼烷基银盐与卤化镁接触来获得该 官能化碳硼烷基镁盐。11. 如权利要求7所述的方法，其中该电解质在大于3.0V的电势下是稳定的。
【专利摘要】本发明提供了用于镁蓄电池的官能化碳硼烷基镁电解质。提供了具有官能化碳硼烷基镁电解质的电化学装置。具体地，本公开内容涉及电化学装置，其包含：镁阳极，阴极，由非贵金属制成的集流体，和官能化碳硼烷基镁电解质。该官能化碳硼烷基电解质包括用至少一种卤化物或一种烷基、芳基、烷氧基、芳氧基基团、或者它们部分或完全氟化的类似物官能化的碳硼烷基阴离子。与电解质接触，非贵金属阴极集流体具有不同寻常的高氧化稳定性(相对于镁参比>3.0V)。另外提供了制备该电化学装置的方法。
【IPC分类】H01M10/0568, H01M10/054
【公开号】CN105720299
【申请号】CN201510962133
【发明人】R·莫塔迪, O·图图索斯
【申请人】丰田自动车工程及制造北美公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2015年12月21日
【公告号】US20160181662, US20160181663