容量衰减减缓和循环寿命改善的可再充电碱性锰电池的制作方法

专利名称：：容量衰减减缓和循环寿命改善的可再充电碱性锰电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可再充电的碱性电池，该电池具有二氧化锰(Mn02)正极材料、氢氧化钾(KOH)和作为负极材料的锌(Zn)。本发明具体涉及这种电池的阴极制剂，它含有用于改善循环寿命和累积性能的添加剂。
背景技术：
：我们都知道，第一代和第二代(可再充电)二氧化锰基碱性电池以活性材料二氧化锰为正极，以活性成分锌为负极，以氢氧化钾水溶液作电解液，正负极之间存在隔膜。为克服正极Mn02反复充电的问题。人们往电池中加入锌电极，以限制电池的放电容量，由于Mn02阴极的这种可再充电性，这些电池在深放电方面会发生容量衰减，这样每经过一次放电-充电循环，都会导致可用放电时间接连减少。按电池的终端用户理解，这种情况属于效用递减，往往可能过早地将电池废弃。发生容量衰减，证明二氧化锰电极是不完全可逆的。目前已经采用很多方法来减缓容量衰减的发生，例如往正极和负极中加入各种添加剂。关于这方面可参考Kordesch等人的德国专利文献(公告日1984年4月25日，专利号3,337,568)。该专利记载了一种生产掺杂钛的电解二氧化锰的方法。这种钛掺杂Mn02尤其适合应用在可再充电的二氧化锰/锌电池中。Taucher等人(W093/12551,申请日1992年12月21日)公开了对第一代可再充电的碱性二氧化锰电池的改进，改进后的电池中，Mn02正极材料内含有3-25M的钡化合物。Tomantschger等人(美国专利5,300,371，公告日1994年4月5日)记述了一种性能和循环寿命改善的可再充电的碱性二氧化锰电池，这种电池中含有机粘合剂和加到Mn02正极内的银和钡的化合物。Daniel-Ivad等人(美国专利6,361,899)公开了许多可加到正极制剂内的添加剂，其含有选自钡和锶化合物的第一添加剂和选自钛、镧、铈、钇锌、钙、锡和锰化合物的第二添加剂。Daniel-Ivad等人(美国专利申请2005/0164076)记述了用于使阴极块更有效作用的憎水添加剂，其含有吸湿添加剂，如钡或锶的氧化物、氢氧化物或水合物。这些吸湿添加剂能提高电池的性能，如增加电池的累积放电容量，延长循环寿命。虽然以上文献中公开了许多能改善可再充电的碱性电池的性能和循环寿命的方法，但随着循环次数增加，它们仍然会出现容量衰减和有用容量递减。尤其是，以10-15mA/cn^的中低速率放电时，容量衰减仍然非常显著。所以，仍然需要对可再充电的碱性电池的阴极组合物加以改进，使电池整体性能增加，循环寿命延长。
发明内容本发明的一个方面提供了一种可再充电的电化学电池，其包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，所述阴极含有占其重量4.50-16.10%的锶化合物，该电池在经过50次深放电-充电循环后的单次放电容量至少为0.100Ah/gMnO2。本发明的另一方面提供了一种可再充电的电化学电池，其包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，所述阴极含有占其重量4.50-16.10%的锶化合物和占其重量1.00%或不到1.00%但不为零的钡化合物。本发明的再一方面提供了一种增加电化学电池的累积放电容量的方法，该电化学电池包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，该方法包含加入占阴极重量4.50-16.10%的锶化合物的步骤，所述锶用于增加电池在50次深放电-充电循环后的单次放电容量。本发明提供了一种正极内具有至少一种锶化合物的可再充电的碱性二氧化锰-锌电池。本发明提供的电池的优点表现为首次放电时放电容量高，而且循环寿命长(即放电/充电循环数增加)，连续放电/充电循环之后容量衰减减缓。按终端用户理解，即电池可用放电时间增加。本发明的电池的一项值得称道的有益特征是，经过50次深放电/充电循环后，单次放电容量至少为0.100Ah/gMnO2。在一实施例中，本发明提供了一种包含二氧化锰阴极的电池，该阴极包括锶基化合物和任选的钡基化合物。该钡和/或锶化合物可以是钡和/或锶的氧化物或氢氧化物和/或水合物形式。进一步加入钙化合物，包含韩的氧化物、氢氧化物或脂肪酸，如硬脂酸钙，使钡和/或锶基化合物的作用增强。既可以单独使用钙化合物，也可以与能增强催化剂作用的聚乙烯等化合物如CoathyleneTM—起使用。上述化合物的总含量可以约占阴极重量的4.5-20.0%，优选为5.5-17.5%，更优选为7.15-17.5%，仍然更优选为7.15%-9.75%。所述锶化合物的含量可以约占阴极重量的4.50-16.10%，优选为5.0-13.60%，更优选为5.75-11.85%，仍然更优选为5.75-8.35%，仍然更优选为5.75-6.75°/。。所述锶化合物的优选形式为锶氧化物或锶氢氧化物，其包括锶氧化物或锶氢氧化物的水合物。所述钡化合物的含量可以小于阴极重量的1.0%，但不为零。钡化合物的含量可以约占阴极重量的0.1-1.0%。钡化合物的含量可以约占阴极重量的0.5-1.0%。钡化合物的含量可以约占阴极重量的0.75-1.0%。优选的是，钡化合物的含量可以约占阴极重量的1.0%。钡化合物存在时，其优选形式是钡氧化物或钡氢氧化物，其包括钡氧化物或钡氢氧化物的水合物。钙化合物存在时，其可以是f丐氧化物、钙氢氧化物或钙的脂肪酸。所述钙化合物的量优选小于阴极重量的5%，但不为零，更优选约占阴极重量的0.1-1.25%，仍然更优选为0.25-1.25%，再更优选为0.25-0.4%。在一实施例中，该化合物以钙氧化物形式存在，约占阴极重量的0.1-0.5%，优选为0.2-0.3%，更优选为0.25%。这一实施例中，所述钙氧化物优选与一种用于增强阴极作用特性的化合物一起使用，这种化合物更优选是聚乙烯化合物，最优选是CoathyleneTM。这种用于增强阴极作用特性的化合物的含量约优选为阴极重量的0.1-0.2%，更优选为阴极重量的0.15%。在另一实施例中，所述钙化合物为硬脂酸f丐，约占阴极重量的0.1-0.75%，优选为0.25-0.5%，更优选为0.4%。这一实施例中，所述钙化合物优选不与用于提高阴极作用特性的聚乙烯化合物一起使用，因为硬脂酸钙本身可以起这种作用。电池的二氧化锰阴极可以包含0.1-5%的氢复合催化剂。这类催化剂可以包含银、银氧化物或其它已知的银化合物，优选为银的组I化合物。另外，氢复合催化剂也可能包括金属氢化物，如Ti2Ni。经过50次深放电-充电循环后，电池的单次放电容量可以至少为0.100Ah/gMn02，优选为0.104Ah/gMn02，更优选为0.114Ah/gMn02，仍然更优选为0.121Ah/gMn02。经过50次深放电-充电循环后，电池的累积放电容量可以至少为41.00Ah，优选为49.00Ah，更优选为52.00Ah，仍然更优选为53.00Ah。可以在线轴式电池、巻绕式电池、平板电池和钮扣或硬币电池中进行合适的电池设计，使负极和正极分别与电池用的负极端子和正极端子相连，由合适的隔膜隔开。下述详细说明中，本发明的上述和其它特征会更加显而易见，其中提到附图l，该图是本发明一实施例中的电池的剖面图。具体实施方式图1是一种可再充电的碱性电池10的剖面图。该电池包含以下主要单元具有柱形内部空间的钢罐12，由罐体内压在一起的多个中空柱形块16形成的阴极14，由阳极凝胶制成并排列在阴极14中空内部的锌阳极18,以及将阳极18与阴极14隔开的柱形隔膜20。阳极和阴极之间以及阳极和阴极内的离子导电性由按预定量加到电池内的氢氧化钾电解液提供。罐体12的底部是封闭的，有一中央圆形区22，作为正极端子。罐体12的顶部被一个电池闭合组装体密封，该组装体包含用锡金属片制成的负极盖24、与负极盖24相连并插到阳极凝胶内部深处与阳极电接触的集流体26(本领域有时称"钉")和使负极盖24与罐体12之间电绝缘并将阴极和阳极结构上方分别形成的气体空间隔开的塑料顶28。隔膜20位于正负极之间。隔膜20以机械方式将阳极和阴极隔开，用作电解液槽。该隔膜20通常是复杂柔性结构，不能透过锌枝晶，但能透过离子，并且可以通过例如过充电、待机或过放电情况下电池内产生的氢气或氧气等气体。隔膜20包含两个压在一起的层，即内部吸收层30和外部离子透过层32，吸收层是用电解液可润湿的纤维板材料制成，离子透过层通常是不能透过枝晶和小粒子的膜。吸收层30例如可以用纤维素、Ray0nTM、聚酰胺、聚丙乙烯或聚乙烯醇纤维制成。吸收层30用的优选材料是非织造聚酰胺，如Freudenberg级FS2213。离子透过层32例如由纤维素、Cellophane,辐射接枝聚乙烯或聚丙烯等制成。离子透过层32优选为较薄的Cellophane膜。如图1所示，所述电池底部由绝缘垫圈33密封，在插入阴极块16前先将该绝缘垫圈置于紧靠罐体12底部的位置。之后插入层压隔膜20，使隔膜的底边紧挨着绝缘垫圈33。用一定量的热塑性密封剂将隔膜20底部和垫圈30之间的接触区密封。合适的密封剂可以包括环氧树脂、热熔粘合剂、沥青或类似材料。将一个适当的被加热了的工具伸到负极的柱形腔的紧里面，往隔膜底部和垫圈之间的接触区施加一预定量的密封剂。密封剂凝固后，通常呈凹状，有一个小的高度和宽度，如图1中34所示。应当知道，隔膜20及其底部密封剂的精确构造对本发明来说并不是关键的。有关密封材料和方法的其他实例见美国专利5,272,020，其通过引用并入本文。使用二氧化锰作阴极材料的电池中，合适的活性材料包含电解合成或化学合成的二氧化锰，一般含有90%以上的四价锰氧化物和少量较低价的氧化物。二氧化锰粉末可以和任何添加剂混在一起，按美国专利5,300,371所述工艺形成阴极材料，该专利通过引用并入本文。根据电池的性质，正极可以通过模塑成型，制成块体，然后将其插到罐体内，之后可以视情况将其再压縮。另外，也可以将正极直接挤入罐体内，或者可以将其辊压或浇铸成扁平状正极，在平板电池和钮扣或硬币电池中使用。锌负极包含粉末状金属锌或锌合金和任选的锌氧化物以及合适的胶凝剂，如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、淀粉及其衍生物。向负极混合物中加入添加剂可以降低电池内锌酸盐的流动性，这些添加剂例如为1-30%的锰、钡和钙的化合物，通常为它们的氧化物或氢氧化物，或者其混合物，如美国专利5,300,371所述。所述电解液通常为4N-12N的氢氧化钾碱性水溶液。该电解液可以含有添加剂，如溶解的氧化锌(ZnO)，以减少负极内活性锌的析气，并允许电池过充电但不会损坏。而且，ZnO也可以任选地加到电池内作为储备物。如上所述可见，加到阴极材料中的各种添加剂会减缓可再充电电池中的容量衰减，延长循环寿命，从而增加累积放电容量。所述添加剂由占阴极重量0.1-20.0%的钡、锶和钙的化合物组成。电池内所含的钡、锶和,丐的化合物例如优选为钡、锶和钙的氢氧化物、氧化物和/或水合物。各种添加剂化合物的含量依电池大小而不同。例如，电极层较厚的"D"号电池需要的添加剂要多于"AA"号电池。作为一般规则，添加剂含量应随阴极层厚度增量百分比增加而增加。例如，4mm厚阴极所需的添加剂用量是2mm厚阴极的两倍。本发明的电池中可以包括许多其他添加剂以增强二氧化锰正极的导电性和结构完整体，或者促进电极处氢复合。这些添加剂的合适例子见美国专利申请2005/0164076(通过引用并入本文)和美国专利5,300,371。例如，二氧化锰电极可以包括至少一种包含石墨、炭黑、无机粘合剂、有机粘合剂(如CoathyleneTM)的添加剂和/或至少一种包含银(I)氧化物的添加剂。以下实施例有助于本领域的技术人员更好的理解本发明及其原理和优点。这些实施例是要阐释本发明，而不是要限制本发明的范围。实施例1按美国专利5,300,371和上述内容制备AA号可再充电的碱性电池，不同在于将各种添加剂与正极电极材料组合。本例中，比较现有技术的四种阴极制剂和本发明的五个比较试验组。现有技术试验电池用的添加剂包含BaS04和BaS04/CaO组合，如下表la所示。选用的现有技术1是目前市场上销售的最常见的可再充电碱性电池用的典型制剂，基于Taucher等人的现有技术WO93/12551。如下表3所示，最佳的整个AA配方是现有技术1所选用的5%BaS04。现有技术2和3的例子是基于Daniel-Ivad等人的现有技术US6，361，899，该技术中记述了使性能优化的两步添加剂法。现有技术2例中的制剂仿照'899专利的实施例3，用BaS04作为第一添加剂，用CaO作为第二添加剂。本说明书中为了使所有制剂例的表述一致，将'899专利中实施例3所提及的表述"加到EMD中的wt%"换成"加到阴极中的wt%"。为此，得通过数学运算，确定实施例3中所述制剂的EMD含量。如何确定EMD含量是本领域技术人员所知晓的，实施例3中EMD含量经计算为79.5%。根据这个EMD含量，加到阴极的wty。可以按如下公式计算加到阴极的wt%=加到EMD中的wt%X0.795所以，'899专利的实施例3中，加到阴极的wtM为5wt。/。的BaS04和lwt。/。的CaO。这些添加剂水平用于现有技术2。现有技术3例使用的BaS04较多和CaO较少，以仿照与本发明试验糾、#5和#9相同的总添加剂水平。现有技术4仍然基于Taucher等人的现有技术WO93/12251。加入15。/。BaS04，经过一个30次循环的试验后，得到AA号电池的10欧姆最佳结果。所以，选用15。/。的BaS04水平用于现有技术4。比较试验组包含氢氧化钡(Ba(OH)2'8H20)、氢氧化锶(Sr(OH)2'8H20)和氧化f丐(CaO)，含量如下表la所示。含有钡或锶水合物添加剂的比较试验组还含有0.15%CoathyleneHA1681添加剂，用于改善阴极块挤压特性，如美国专利申请2005/0164076所述。所有情况下，用添加剂替代部分活性电解二氧化锰(EMD)材料时，整个电池材料的体积保持不变，而且阳极容量也保持不变。结果是，理论上的"单电子"阴极容量(308mAh/gMnO2)随着添加剂含量增加而减小，阳极容量相对阴极容量的容量平衡(平衡=阳极Ah/阴极Ah)相应增加，如表la所示。各组的不同试验电池通过在10欧姆负载电阻上使电池连续放电至截止电压0.9伏，然后再充电12小时至1.75伏，完成一次完整的深放电/充电循环。10欧姆负载电阻代表卯-150毫安的介质放电率，或者约10-15mA/cr^，更容易导致可反复碱性电池中的容量衰减。注意，这种12小时、1.75伏的再充电方案是模仿能够按美国专利申请2005/0164076所述的新型充电算法得到的性能。按上述方法对所试验电池进行50次深放电/充电循环试验。表la含有实施例1阴极的添加剂组合物，表lb列出试验电池在第25次和第50次放电后的平均放电容量及25次和50次循环中得到的累积容量。"累积容量"是指经过所试验的循环次数的所有单次放电容量的总和。所示数据表示每组中每次试验的4个电池的平均值。表la:实施例1中阴极用的添加剂组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>说明BaS04=硫酸钡；B8W=氢氧化钡(Ba(OH2)'8H20);S8W=氢氧化锶(Sr(OH2)'8H20);CaO=氧化钙；CoA=CoathyleneHA1681;CaSt=硬脂酸钙(Ca[CH3(CH2)16C02]2)表lb:50次深放电/充电循环的循环性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>说明cycl-第l次循环；cyc25-第25次循环；cyc5(^第50次循环；cyc25cum=25次循环累积；cyc50cum=50次循环累积从表la和lb可见，比较试验#1-5的电池优于根据现有技术制备的电池，它们之间存在显著差异。第25次循环的单次放电容量比现有技术1对照好68%，比最佳的现有技术好46%。25次循环累积的总服务容量比现有技术1对照好30%,比最佳的现有技术好25%。第50次循环的单次放电容量比现有技术好115%，比最佳的现有技术好71%。50次循环累积的总服务容量比现有技术1对照好51%，比最佳的现有技术好38%。尽管美国专利6,361,899中讲述，要改进性能，需要使用第二种选自钛、镧、铈、钇锌、钙、锡和锰化合物的添加剂，但试验#3阴极仅含有锶化合物(制剂中不含钡或钙的化合物)，相对现有技术组#2和#3来说，性能仍然改善很多。试验#5阴极仅含有锶化合物和钡化合物的混合物，制剂中不含钙化合物，其性能略微低于制剂中含钙化合物的试验#5阴极，但优于含有钡和钙化合物的混合物但完全不含锶化合物的试验#1。试验#2阴极含有锶、锶和钙化合物的混合物，其性能优于仅含钡和钙化合物的试验#1。所以，含有锶化合物对达到更优的性能，要比钡或钙的化合物或其混合物更重要。实施例2按与实施例1类似的方法制备AA号可再充电的碱性电池并进行试验，不同在于整个添加剂范围增加到7.9%和9.75%，如表2a所示。表2b列出试验电池在第25次和第50次放电时的平均放电容量及25次和50次循环中得到的累积容量。"累积容量"是指经过所试验的循环次数的所有单次放电容量的总和。所示数据表示每组中每次试验的4个电池的平均值。表2a:实施例2中阴极用的添加剂组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>说明cych第1次循环；cyc25-第25次循环；cyc5(^第50次循环；cyc25cum=25次循环累积;cyc50cum=50次循环累积从表2a和2b可见，虽然提高了添加剂水平，比较试验#6-8的电池仍然优于根据现有技术制备的电池，它们之间存在显著差异。第25次循环的单次放电容量比现有技术1对照好77%，比最佳的现有技术好55%。25次循环累积的总服务容量比现有技术1对照好33%，比最佳的现有技术好28%。第50次循环的单次放电容量比现有技术好109%，比最佳的现有技术好65%。50次循环累积的总服务容量比现有技术1对照好52%，比最佳的现有技术好39%。实施例3因为实施例1和2中所有添加剂水平使性能相对现有技术都有改善，所以按与实施例1类似的方法制备AA号可再充电的碱性电池并进行试验，不同在于整个添加剂范围从7.9%进一步增加到20%，如表3a所示。这一试验系列中，使用硬脂酸f丐代替CoathyleneTM，用于改善如美国专利申请2005/0164076所述的阴极块挤压特性。表3a:实施例3中阴极用的添加剂组合物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>说明BaS04=硫酸钡；B8W=氢氧化钡(Ba(OH2)'8H20);S8W=氢氧化锶(Sr(OH2)'8H20);CaO=氧化钙；CoA=CoathyleneHA1681:CaSt=硬脂酸钙(Ca[CH3(CH2)16CQ2]2)从表3a可见，由于添加剂水平提高，阴极容量相应减小，而阳极容量保持不变，这一结果使得电池平衡增加。与现有技术l电池相比，试验#9的容量减少6%，试验#10减少7%，试验#11减少11%，试验#12和13减少16%，试验#14减少21%，试验#15减少26%，以及试验#16的阴极容量减少30%。表3b列出试验电池在第1次、第25次和第50次放电时的平均放电容量及25次和50次循环中得到的累积容量。"累积容量"是指经过所试验的循环次数的所有单次放电容量的总和。所示数据表示每组中每次试验的4个电池的平均值。由表3b可见，第一次循环的放电容量差不多符合理论上的阴极容量趋势。理论上阴极容量较低，第一次放电容量也相应较低。表3b:50次深放电/充电循环的循环性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>说明cycl-第1次循环；cyc25-第25次循环；cyc5(^第50次循环；cyc25cum=25次循环累积;cyc50cum=50次循环累积但是，随着循环次数增加，初始容量较低的试验组后来居上，性能相应提高。例如，与现有技术l对照相比，试验#14在第一次循环中容量较低，为19%;但在第25次循环中，容量已经较佳，达到22%，第50次循环中更佳，达到57%。累积方面，试验#14在经过25次循环时，仍然比现有技术1对照低7%，但经过50次循环后，比现有技术l对照胜出13%。假设实际得到比理论上的阴极容量低大约20。/。的容量，则这些阴极的利用率要高得多，而容量衰减则低得多。可以将这种添加剂水平越高、衰减特性越低的有益特征应用到不需要高初始容量但却需要较低容量衰减的电池设计中。虽然试验#15和#16的容量衰减特性仍然非常出色而且第50次循环的容量优于现有技术对照，但经过50次循环的累积，总服务容量方面并没有改善。所以可见，整个添加剂的上限为17.5%。表3C说明，试验组中容量衰减随添加剂水平提高而降低。放电容量被换算成每克活性Mn02的容量(Ah/gMn02)。进行这种转换，是考虑到不同试验组的Mn02容量不同，所以可以看到，第一次循环的放电容量差不多相同。但随着循环增加，所有试验组中经过标准化的每单位克活性Mn02的容量比任一现有技术对照都好得多。表3c:经过50次深放电/充电循环的标准化循环性能<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>说明cycb第1次循环；cyc25:第25次循环；cyc5(^第50次循环；cyc25cum=25次循环累积;cyc50cum=50次循环累积试验#12和#13阴极对锶、钡、钙化合物的混合物与不含钡化合物的锶、钙化合物的混合物进行比较，两个试验的整个添加剂水平为12.25%。这一高添加剂水平下，制剂中不含钡的试验#13经过50次循环后的性能优于含钡化合物的试验#14。这表明添加剂在高水平下，实现最佳性能并不需要另外添加钡化合物。虽然表3c非常清楚的说明，试验#9至转16中所有制剂在特定Mn02物质基础上所表现出的效率被改善很多，但从整个添加剂水平达到20%开始，容量绝对值(表3b所示)低于最佳的现有技术制剂。所以，进一步加入添加剂在这一方面并没有带来实际益处。由上述可见，对本发明进行调整，很容易得到上述所有结果和主题以及其他显而易见并且本发明结构所固有的益处。应该理解，某些特征和亚组合是有用的，可以被应用而不涉及其他特征和亚组合。这都涵盖在权利要求的范围内。既然在本发明范围内可以有许多可能的实施例，所以应理解，本发明所述或附图所示的所有内容均应理解为阐释性而非限制性的内容。对上述实施例所做的各种变动对普通
技术领域：
的技术人员来说是显而易见的，本发明人认为，这些变动包含在权利要求范围内。权利要求1.一种可再充电的电化学电池，其包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，所述阴极含有占其重量4.50-16.10％的锶化合物，该电池在经过50次深放电-充电循环后的单次放电容量至少为0.100Ah/gMnO2。2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，所述锶化合物由锶氧化物或锶氢氧化物和其水合物组成。3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，所述阴极进一步包含钡化合物。4.根据权利要求3所述的电化学电池，其中，所述钡化合物占阴极重量1.00%或不到1.00%但不为零。5.根据权利要求3所述的电化学电池，其中，所述钡化合物由钡氧化物或钡氢氧化物和其水合物组成。6.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，所述阴极进一步包含钙化合物。7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中，所述钙化合物占阴极重量的0.25-1.25%。8.根据权利要求6所述的电化学电池，其中，所述钙化合物选自钙氧化物、钙氢氧化物和硬脂酸钙。9.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，所述锶化合物占阴极重量的5.75-11.85%。10.根据权利要求l所述的电化学电池，其中，所述锶化合物占阴极重量的5.75-8.35%，所述阴极进一步包含占其重量1.00%或不到1.00%但不为零的钡化合物和占其重量0.25-0.40°/。的钙化合物。11.一种可再充电的电化学电池，其包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，所述阴极含有占其重量4.50-16.10%的锶化合物和占其重量1.00%或不到1.00%但不为零的钡化合物。12.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述电池在经过50次深放电-充电循环后的单次放电容量至少为0.100Ah/gMn02。13.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述锶化合物由锶氧化物或锶氢氧化物和其水合物组成。14.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述钡化合物由钡氧化物或钡氢氧化物和其水合物组成。15.根据权利要求11所述的电化学电池，其中，所述阴极进一步包含占其重量0.25-1.25%的钙化合物。16.根据权利要求15所述的电化学电池，其中，所述钙化合物选自钙氧化物、钙氢氧化物和硬脂酸钙。17.—种增加电化学电池的累积放电容量的方法，所述电化学电池包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，该方法包含加入占阴极重量4.50-16.10%的锶化合物的步骤，所述锶用于增加电池在50次深放电-充电循环后的单次放电容量。18.根据权利要求17所述的方法，其中，该方法进一步包含加入占所述阴极重量1.00%或不到1.00%但不为零的钡化合物的步骤。19.根据权利要求18所述的方法，其中，该方法进一步包含加入占所述阴极重量0.25-1.25%的钙化合物。20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述电池在经过50次深放电-充电循环后的单次放电容量至少为0.100Ah/gMn02。全文摘要本申请公开了可再充电的原电池，其包含二氧化锰阴极、隔膜、阳极和碱性电解水溶液，其中阴极包括用来增加电池的循环寿命和累积放电容量的添加剂化合物。该添加剂包含至少一种锶化合物和任选的钡化合物和/或钙化合物。包括添加剂的电池在经过50次深放电-充电循环后的单次放电容量会至少为0.100Ah/gMnO₂。文档编号H01M4/40GK101317287SQ200680044539公开日2008年12月3日申请日期2006年11月24日优先权日2005年11月28日发明者约瑟夫·丹尼尔-伊瓦德申请人:纯净能源视野公司