一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法，其步骤包括（1）称取Fe(OH)2和还原剂备用；（2）取磷酸、LiOH以及氧化石墨烯加入到去氧水中，超声震荡，形成改性氧化石墨烯悬浮液；（3）将Fe(OH)2和还原剂加入到改性氧化石墨烯悬浮液内，形成混合液；（4）步骤（3）所得混合液加入反应釜，通入惰性气体，加热并保温，冷却至室温，过滤，干燥后得石墨烯原位形核的磷酸铁锂。该方法制得的石墨烯原位形核的磷酸铁锂?20～50℃范围内放电性能优良。
【专利说明】
-种石墨稀原位形核磯酸铁裡的合成方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种裡离子电池正极材料领域，特别是一种石墨締原位形核憐酸铁裡 的合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，裡离子电池在新能源领域的应用引起了越来越多的关注，随之，作为裡离 子电池的核屯、部分之一，正极材料已成为研究的热点。而憐酸铁裡材料具有来源广泛、成本 低、毒性小、易回收、安全性能好、使用寿命长和比容量高等优点，是目前最热口且可靠的候 选正极材料之一。
[0003] 憐酸铁裡的制备方法较多，主要有固相法、水热法、溶胶一凝胶法和共沉淀法。但 是，无论哪种方法作为裡离子电池电极用憐酸铁裡一个潜在的问题就是电子导电率和离子 传导率低下，从而导致其作为电极材料使用时电池的倍率性能差，无法充分的发挥其电化 学性能。目前多通过碳包覆来提高憐酸铁裡的电子导电率，其包覆方法多为高溫般烧，如专 利《一种碳包覆制备憐酸铁裡的方法》（申请号201210067602.X)中固相合成:将裡源、铁源、 憐源、碳源材料的混合物置于加热炉中加入氮氨混合气，升溫至500°C~800°C，保溫5~20 小时后冷却至室溫。W及专利《一种水热法制备憐酸亚铁裡材料的方法》（申请号 201410347745.5)水热法合成后"憐酸亚铁裡前驱体粉体进行研磨，然后在惰性气体气氛下 500-800°C般烧"。W上碳包覆方法均存在W下缺陷:①碳难W在憐酸铁裡粒子表面形成均 匀的包覆层，包覆的单质碳和氧化物的表面结构复杂、界面电阻较大，倍率充放电容量会大 幅度下降，改善憐酸铁裡的导电行为有限，影响其电化学性能的发挥;②碳包覆会大幅度降 低原材料憐酸铁裡振实密度< 1. Og/cm3;③需要高溫般烧，能耗高。
[0004] 此外，水热法可W克服高溫固相法能耗高，原料混合不均匀的缺陷，并在一定程度 上调控憐酸亚铁裡正极材料的形貌，但是水热法引入水溶性的硫酸根、硝酸根等杂质需要 大量水来洗涂，若洗涂不干净则影响电池性能。石墨締是由单层碳原子紧密堆积成二维六 方晶格结构的一种炭质材料，具有优异的电学、热力学性能，其电子迁移率达到200000cm^ Vs。但是目前石墨締应用于憐酸铁裡合成领域多在于其碳包覆作用，如:专利《一种渗入石 墨締的裡离子电池正极材料的制备方法》（申请号201010146161.3)将插层膨胀的薄层石墨 締渗入憐酸铁裡合成原料中（含有还原剂），在插层膨胀的薄层石墨締原位合成憐酸铁裡纳 米粒子，得石墨締搭桥或包覆憐酸铁裡纳米粒子结构形式的材料。其具体步骤中，所述的 LiFeP04颗粒和石墨締的复合体系再经过500-700°C的般烧约10个小时。专利《基于石墨 締包覆橄揽石型憐酸铁裡复合材料的制备方法》（申请号201210005494.3)采用氧化石墨締 分散液中滴加铁盐、憐酸盐、还原剂和表面活性剂混合溶液，再滴加裡盐溶液，加热后离屯、， 用乙醇和去离子水交叉洗涂、真空干燥，在保护气氛下在500°C~IOOCTC，退火3~10小时， 制备得到基于石墨締包覆橄揽石型憐酸铁裡复合材料。从上述两个制备工艺均可看出，终 产品需经高溫碳化(传统方法700度左右)导致成本升高且碳化不均匀，碳化产物表面结构 复杂、界面电阻较大，倍率充放电容量大幅度下降，影响其电化学性能的发挥。且碳包覆会 大幅度降低原材料憐酸铁裡振实密度< 1.0 g/cm3。
[0005] 此外，众所周知，憐酸铁裡电池的低溫性能是令人担屯、的。尽管人们通过各种方 法，例如裡位、铁位、甚至憐酸位的渗杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗 粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等，改善憐酸 铁裡的低溫性能，但是憐酸铁裡材料其低溫性能仍劣于儘酸裡等其他正极材料。其原因多 在于憐酸铁裡低溫性能衰减比较大，低溫下电池一致性差。
【发明内容】
[0006] 本发明的技术任务是针对W上现有技术的不足，提供一种石墨締原位形核憐酸铁 裡的合成方法。
[0007] 本发明解决其技术问题的技术方案是： (1) 称取化(0H)2和还原剂备用； (2) 取憐酸、LiOHW及氧化石墨締加入到去氧水中，常溫超声震荡，形成分散均匀的改 性氧化石墨締悬浮液;其中化:P:Li的摩尔比为1:1:1~4,氧化石墨締的重量为加入Fe(0H)2 重量的0.5~5%; (3) 将步骤(1)的Fe(0H)2和还原剂加入到步骤(2)所得的改性氧化石墨締悬浮液，揽拌 均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)所得的混合溶液加入反应蓋，边揽拌边通入惰性气体，加热至150~350°C 保溫3~20h，冷却至室溫，过滤，60~150°C真空干燥箱干燥后得石墨締原位形核的憐酸铁裡。 [000引其中还原剂为Vc或水合阱中的一种。
[0009] 与现有技术相比较，本发明具有W下突出的有益效果： 1、石墨締原位形核憐酸铁裡，通过石墨締与憐酸铁裡之间存在强的化学键作用，可W 有效提高电子导电率，从而提高电池的低溫充放电性能。运种低溫充放电性能的大大提高 原因可能在于:石墨締的非共价键形成大n键，与憐酸铁裡间的原位形核关系，31电子自由移 动可W更好的提高憐酸铁裡的电子电导率，同时克服了石墨締的导电异向性，降低憐酸铁 裡内阻，提高憐酸铁裡低溫放电性能。
[0010] 2、免除高溫碳化过程和憐酸铁裡结晶过程，高溫碳化(传统方法700度左右）导致 成本升高且碳化不均匀，高溫碳包覆碳化产物表面结构复杂、界面电阻较大，倍率充放电容 量大幅度下降，影响其电化学性能的发挥。且碳包覆会大幅度降低原材料憐酸铁裡振实密 度<1.0g/cm3 O
[0011] 3、无其他杂质，免除水洗。传统水热合成通过反应化iOH+FeS化+NH4出Kk=LiFeP化丄 +Li2S〇4+畑3+3此0,溶液中化和憐酸易反应易生成易团聚，造成Li+难W进入反应体系，且硫 酸根离子的存在使溶液呈现电负性，Li +需要平衡多余的硫酸根离子，所W事实上Li需要3 倍超量，多余的硫酸根等杂质需要产品重量20倍的水才能洗涂干净从而制备出纯度达标的 Li化P〇4;本方案在氧化石墨締溶液内，通过反应Fe(OH)2+曲P〇4+LiOH=LiFeP化+3此0合成石 墨締原位形核的纳米Li化P〇4,水热合成时，控制反应速度，裡铁比为4~1时，均可W合成憐 酸铁裡，该方法采用出P〇4+LiOH加入到氧化石墨締当中，憐酸和氨氧化裡与氧化石墨締上带 有径基、簇基、环氧基团等活性基团反应，作为憐酸裡形核位置，高压蓋内升溫通过原位共 生反应，之后的憐酸铁裡在石墨締表面形核，避免了憐酸与化的直接接触，同时对氧化石 墨締进行了表面改性，避免了由于氧化石墨締表面能过大造成的团聚现象，且该方法原位 形核的憐酸铁裡为均匀的纳米分子镶嵌在石墨締的层状网状结构内，依靠石墨締的高速电 子传导作用发挥其电学性能。
[0012] 4、通过本发明制得的LiFePCk在收率、振实密度、纯度、低溫电学性能上明显优于 现有高溫固相法制备的碳包覆LiFePCk,大大节省了裡源材料，同时节约成本，减少环境污 染。
【附图说明】
[OOK]图1是本发明的实例1产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0014]图2是本发明的实例1产物的X射线粉末衍射(XRD)图。
[001引图3是本发明的实例沪物的X射线粉末衍射(X畑)图。
[0016] 图4是本发明的实例3产物的X射线粉末衍射(XRD)图。
[0017] 图5是本发明的实例4产物的X射线粉末衍射(XRD)图。
[0018] 图6是本发明的实例5产物的X射线粉末衍射(XRD)图。
[0019]图7是本发明的实例6产物的X射线粉末衍射(X畑)图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合说明书附图和【具体实施方式】对本发明进一步说明。
[00別]对比例： (1) 首先称取lmoWeS〇4 ? 7此0于500ml蒸馈水完全溶解，形成溶液再滴加Imol曲P〇4配 成溶液A，加入到反应蓋中，密封反应蓋，使用高纯氮气通过进气阀吹扫反应蓋，排出内部空 气； (2) 称取3molLiOH ?此0于500ml蒸馈水配成溶液B，通过反应蓋进料阀滴加溶液B;其中 加入物质的配比为摩尔比Li:Fe:P = 3.0:1.0:1.0，将反应蓋升溫至20(rC，保溫她，自然 降溫后，过滤，洗涂，干燥，得到初始产物； (3) 步骤(2)所得初始产物加入2g的石墨締，研磨均匀后于惰性气氛下750°C烧结4h，冷 却，粉碎得碳包覆憐酸铁裡。
[0022] 实施例1: (1) 首先称取90评e(0H)2、3.16gVc备用； (2) 取1.5始氧化石墨締与Imol憐酸和3molLiOH的重量加入到IL去氧蒸馈水中，常溫超 声震荡化，形成分散均匀的改性氧化石墨締悬浮液； (3) 将步骤(1)的Fe(0H)2和Vc加入到于步骤(2)所得的改性氧化石墨締悬浮液，常溫下 揽拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)所得的混合溶液加入反应蓋，边揽拌边通入高纯氮气，加热反应蓋至200 °C保溫IOh，自然冷却至室溫，过滤，100°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸铁裡。
[0023] 憐酸与氨氧化裡与氧化石墨締上带有径基、簇基、环氧基团等活性基团作为憐酸 裡形核位置，后加入化(0H)2和还原剂(本实施例中还原剂为Vc),憐酸铁裡在石墨締表面形 核，该石墨締原位形核的憐酸铁裡为均匀的结构，石墨締电子迁移率200000cm 2/Vs导电性 能优良，因此石墨締原位形核的纳米憐酸铁裡导电性好，不需要高溫碳化。避免了高溫碳包 覆法高溫后碳化产物成分复杂，碳化不容易均匀，且产物颗粒会在高溫下团聚的问题，改善 了憐酸铁裡的电学性能。且氧化石墨締直接与憐酸与氨氧化裡形成构架，无需面化插层作 用，简化了步骤。此外，本方案中的由于控制了反应速度，且不存在多余的硫酸根等杂质，因 此无需洗涂，减少了工艺步骤。
[0024] 实施例2 (1) 称取90评6((^)2、地水合阱备用； (2) 将2g氧化石墨締与Imol憐酸和ImolLiOH和9g聚乳酸(PLA)加入到IL去氧蒸馈水中， 超声震荡化，形成分散均匀的改性氧化石墨締悬浮液； (3) 将步骤(1)的Fe(0H)2和水合阱加入到于步骤(2)所得的改性氧化石墨締悬浮液，常 溫下揽拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)所得的混合溶液加入反应蓋，边揽拌边通入高纯氣气，加热反应蓋至150 °C保溫20h，自然冷却至室溫，过滤，60°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸铁裡。
[0025] 在水热过程中加入化A，氧化石墨締优先与化A形成聚乳酸大分子枝接的石墨締， 在随后的反应过程中，憐酸根、裡离子附着，憐酸铁裡原位形核在石墨締表面上，PLA溶解到 溶液当中，石墨締原位形核的憐酸铁裡具有良好的导电性。加入PLA后，Fe:P:Li的摩尔比即 使为1:1:1，也可W获得良好的收率，PLA的加入量为化(OH)運量的1-10%。本实施例中选用 的还原剂为水合阱，加入量为氧化石墨締重量的0.^1倍。
[00%] 实施例3 (1) 称取90评e(0H)2、0.45g水合阱、0.09g纳米碳管备用； (2) 将4.5g氧化石墨締与Imol憐酸和3molLi0H加入到IL去氧蒸馈水中，超声震荡化，形 成分散均匀的改性氧化石墨締悬浮液； (3) 将步骤(1)的Fe(0H)2、水合阱和纳米碳管加入到于步骤(2)所得的改性氧化石墨締 悬浮液，常溫下揽拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)所得的混合溶液加入反应蓋，边揽拌边通入高纯氣气，加热反应蓋至350 °C保溫化，自然冷却至室溫，过滤、洗涂，150°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸 铁裡。
[0027] 加入纳米碳管的作用在于：纳米碳管与石墨締表面形核憐酸铁裡构成网络结构， 进一步提高了憐酸铁裡的导电性。纳米碳管加入量为化(0H)2重量的0.1-5%。
[0028] 实施例4 (1) 称取90评6((^)2、4.5邑￥。、4.5邑纳米碳管备用； (2) 将0.45g氧化石墨締与Imol憐酸、2molLi0H和5g聚乳酸(PLA)加入到IL去氧蒸馈水 中，常溫超声震荡化，形成分散均匀的改性氧化石墨締悬浮液； (3) 将步骤(1)的Fe(0H)2、Vc和纳米碳管加入到于步骤(2)所得的改性氧化石墨締悬浮 液，常溫下揽拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)所得的混合溶液加入反应蓋，边揽拌边通入高纯氮气，加热反应蓋至250 °C保溫化，自然冷却至室溫，过滤、洗涂，120°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸 铁裡。
[0029] 实施例5 (1)称取90评e(0H)2、10gVc备用、Ig纳米碳管； (2) 取2.5g氧化石墨締与Imol憐酸和4molLiOH的重量加入到IL去氧蒸馈水中，常溫超 声震荡化，形成分散均匀的改性氧化石墨締悬浮液； (3) 将步骤(1)的Fe(0H)2和Vc、纳米碳管加入到于步骤(2)所得的改性氧化石墨締悬浮 液，常溫下揽拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)所得的混合溶液加入反应蓋，边揽拌边通入高纯氮气，加热反应蓋至300 °C保溫化，自然冷却至室溫，过滤、洗涂，130°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸 铁裡； 巧)按照1000 g石墨締憐酸铁裡，量取30g异丙醇侣和IL异丙醇的比例，将步骤(4)所制 得的石墨締憐酸铁裡，混合异丙醇侣加入到异丙醇当中，室溫电磁揽拌，真空干燥箱150°C 烘干，然后在600°C反应化，得氧化侣包覆的石墨締憐酸铁裡。
[0030] 氧化侣包裹在石墨締憐酸铁裡表面，隔绝一部分电解液，有利于提升材料的高溫 循环性能。而异丙醇侣的加入量为石墨締憐酸铁裡重量的0. ^3%为宜。
[0031] 实施例6 (1) 称取90评6((^)2、14旨￥。、地纳米碳管备用； (2) 将2g氧化石墨締与Imol憐酸和1. SmolLiOH和0.9g聚乳酸(PLA)加入到IL去氧蒸馈 水中，超声震荡化，形成分散均匀的改性氧化石墨締悬浮液； (3) 将步骤(1)的Fe(0H)2、Vc和纳米碳管加入到于步骤(2)所得的改性氧化石墨締悬浮 液，常溫下揽拌均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)所得的混合溶液加入反应蓋，边揽拌边通入高纯氣气，加热反应蓋至200 °C保溫1地，自然冷却至室溫，过滤、洗涂，60°C真空干燥箱干燥，得石墨締原位形核的憐酸 铁裡； 巧)按照1000 g石墨締憐酸铁裡，量取Ig异丙醇侣和IL异丙醇的比例，将步骤(4)所制得 的石墨締憐酸铁裡，混合异丙醇侣加入到异丙醇当中，室溫电磁揽拌，真空干燥箱120°C烘 干，然后在700°C反应4h，既得氧化侣包覆的石墨締憐酸铁裡。
[0032] 将对比例、实施例制备的LiFePCk进行电学性能测试，正极用所制备的材料、乙烘 黑和聚偏氣乙締（PVDF)按重量比8:1:1制成，负极采用金属裡片，隔膜采用Celgard2400， 电解液为Imol/L六氣憐酸裡溶解在碳酸乙締醋，碳酸二甲醋和碳酸二乙醋的混合液(体积 tt EC:DMC:DEC= 1:1:1)，做成电池。在-20°C、20°C和50°CW0.1C恒流充电至4V，然后再 W 4V恒压充电至电流降到1 OuA终止;静止IOmin后W 0.1C恒流放电至2.5V终止，分别测出不 同溫度下憐酸铁裡的放电容量如表1所示，单位:mAh/g。高溫循环测试条件是在50°C循环 500次。
[0033] 表1产物的放电性能测试结果
由表1可得出，实施例1~6在-20~50°C内放电比容量均高于对比例;50°C下循环500次 后实施例1~6放电比容量明显高于对比例。
[0034] 图1是本发明实施例1合成的石墨締表面形核憐酸亚铁裡的SBl图，可见合成的石 墨締憐酸亚铁裡粒径在50nm左右，晶粒规则。
[0035] 图2、3是本发明实施例1、2的XRD图，表明均获得了石墨締形核的憐酸铁裡晶体结 构的产物。图4、5是本发明实施例3、4的的XRD图，由图可W看出产物石墨締形核的憐酸铁裡 晶体结构内有纳米碳管。图6、7是本发明实施例5、6的的XRD图，由图6可W看出石墨締形核 的憐酸铁裡晶体结构中存在氧化侣。
[0036] 需要说明的是，本发明的特定实施方案已经对本发明进行了详细描述，对于本领 域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下对它进行的各种显而易见的改 变都在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 称取Fe (0H) 2和还原剂备用； (2) 取磷酸、LiOH以及氧化石墨烯加入到去氧水中，超声震荡，形成分散均匀的改性氧 化石墨烯悬浮液;其中Fe:P:Li的摩尔比为1:1:1~4,氧化石墨烯的重量为加入Fe(0H) 2重量 的0.5~5%; (3) 将步骤（1)的Fe(0H)2和还原剂加入到步骤(2)所得的改性氧化石墨烯悬浮液，搅拌 均匀，得混合溶液； (4) 将步骤(3)所得的混合溶液加入反应釜，边搅拌边通入惰性气体，加热并保温，冷却 至室温，过滤，干燥后得石墨烯原位形核的磷酸铁锂。2. 根据权利要求1中所述的一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法，其特征在于:所 述步骤(2)的超声震荡为常温超声震荡。3. 根据权利要求1中所述的一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法，其特征在于，所 述步骤(4)的加热并保温具体为:加热到150~350 °C保温3~20h。4. 根据权利要求1中所述的一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法，其特征在于，所 述步骤(4)的干燥具体为真空干燥箱干燥，干燥温度为:60~150 °C。5. 根据权利要求1中所述的一种石墨烯原位形核磷酸铁锂的合成方法，其特征在于:所 述的还原剂为Vc，加入量为氧化石墨稀重量的2~10倍。
【文档编号】H01M4/58GK105826524SQ201610158096
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月18日
【发明人】谷亦杰, 孔文利, 陈蕴博, 刘洪权
【申请人】山东科技大学