电解质、制备该电解质的方法和包括该电解质的二次电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2014年9月26日提交的韩国专利申请 No. 10-2014-0129514以及2015年4月28日提交的韩国专利申请No. 10-2015-0060088的 优先权和权益，将其公开内容通过参考全部引入本文中。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及电解质、制备所述电解质的方法、和包括所述电解质的二次电池。
【背景技术】
[0004] 锂二次电池是在不同的目前可利用的二次电池之中具有最高能量密度的高性能 电池，其在多种领域例如电动车中是可适用的。适合用于电动车的锂二次电池可在高温下 运行，可充入/放出大量的电，且可长期使用。
[0005] 在锂二次电池中使用的已知的电解质是聚环氧乙烷（PEO)电解质。所述电解质在 60°C或更高的温度下具有优异的离子传导率，但所述电解质的离子传导率在室温下恶化。
[0006] 已知的电解质的另一实例可为聚环氧乙烷-聚苯乙烯（PEO-PS)嵌段共聚物电解 质。然而，所述电解质的机械性质不处于令人满意的水平，且需要改善。
【发明内容】
[0007] 提供具有改善的机械性质的电解质。
[0008] 提供制备所述电解质的方法。
[0009] 提供通过包括任意所述电解质而具有改善的循环效率和稳定性的锂二次电池。
[0010] 额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地，将从所述描述明晰，或者可 通过所提供的示例性实施方式的实践获悉。
[0011] 根据一个示例性实施方式的方面，提供电解质，其为包含共连续畴 (co-continuous domain)的嵌段共聚物，所述共连续畴包括离子传导性相和结构性相，其 中所述结构性相包括具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段（segment)。
[0012] 所述结构性相可包括作为如下的聚合产物的聚合物：
[0013] i)单官能的能聚合的单体，
[0014] ii)多官能的能聚合的单体，和
[0015] iii)具有反应性官能团的能聚合的单体。
[0016] 根据另一示例性实施方式的方面，制备电解质的方法包括进行电解质组合物的聚 合，所述电解质组合物包括：
[0017] 包含链转移剂的离子传导性聚合物，其为用于形成离子传导性相的聚合物；和
[0018] 所述电解质组合物包括：
[0019] i)单官能的能聚合的单体，
[0020] ii)多官能的能聚合的单体，和
[0021] iii)具有反应性官能团的能聚合的单体，它们为用于形成结构性相聚合物的单 体。
[0022] 根据另一示例性实施方式的方面，锂二次电池包括：
[0023] 正极，
[0024] 负极，以及
[0025] 设置在所述正极和所述负极之间的所述电解质。
【附图说明】
[0026] 从结合附图考虑的示例性实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰 和更容易理解，其中：
[0027] 图1A-1E为说明根据实施方式的各自包括电解质的锂电池的结构的示意图；
[0028] 图IF为根据另一实施方式的包括电解质的锂电池的结构的分解透视图；
[0029] 图2A为传导率（西门子/厘米，S/cm)的图，其显示对在实施例1和2以及对比 例1中制备的电解质的离子传导率评价的结果；
[0030] 图2B为传导率（西门子/厘米，S/cm)的图，其显示在实施例2、3和8以及对比 例1和4中制备的电解质的离子传导率评价的结果；
[0031] 图3为电流（安培/平方厘米，A/cm2)对电位（伏，V)的图，其显示在实施例1中 制备的电解质的线性扫描伏安法（LSV)分析的结果；
[0032] 图4A为负的虚部阻抗（欧姆，Ω)对实部阻抗（欧姆，Ω)的图，其显示对在制造 实施例1中制备的硬币单元电池的阻抗测量的结果；
[0033] 图4B为负的虚部阻抗（欧姆，Ω)对实部阻抗（欧姆，Ω)的图，其显示对在制造 对比例1中制备的硬币单元电池的阻抗测量的结果；
[0034] 图4C为负的虚部阻抗（欧姆，Ω)对实部阻抗（欧姆，Ω)的图，其显示对在制造 实施例2中制备的硬币单元电池的阻抗测量的结果；
[0035] 图4D为负的虚部阻抗（欧姆，Ω)对实部阻抗（欧姆，Ω)的图，其显示对在制造 对比例2中制备的硬币单元电池的阻抗测量的结果；
[0036] 图5A为在将在制造对比例3中制备的硬币单元电池充电/放电之后的电解质的 图像；
[0037] 图5B为电压（伏，V)对时间（小时，h)的图，其为在制造对比例3中制备的硬币 单元电池在充电过程之后的充电曲线（profile);
[0038] 图6A-6C为电压（伏，V)对容量（毫安时/克，mA ?h/g)的图，其显示在将在制造 实施例1、制造对比例1和制造对比例2中制备的硬币单元电池充电/放电之后根据容量的 电位变化；
[0039] 图7为电压（伏，V)对容量（毫安时/克，mA*h/g)的图，其显示在制造实施例2 中制备的硬币单元电池的充电/放电特性；
[0040] 图8为容量（毫安/每克，mA · h/g)和效率（百分数，％ )对循环次数（次）的 图，其显不关于在制造实施例8中制备的裡二次电池的容量变化；
[0041] 图9为电压（伏，V)对容量（毫安时/克，mA*h/g)的图，其显示关于在制造实施 例8中制备的锂二次电池的根据容量的变压变化；和
[0042] 图10为容量（毫安时/克，mA · h/g)对循环次数（次）的图，其显示对于制造实 施例9和制造对比例4制备的锂二次电池中的容量变化。
【具体实施方式】
[0043] 现在将对电解质、制备所述电解质的方法、和包括所述电解质的二次电池的示例 性实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同 的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明 的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明方面。如本文中使用的，术 语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如"的至少一个 (种）"当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
[0044] 将理解，当一个元件被称为"在"另外的元件"上"时，其可与所述另外的元件直接 接触或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为"直接在"另外的元件"上"时， 则不存在中间元件。
[0045] 将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、 层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用 于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而，在不 背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二 元件、组分、区域、层或部分。
[0046] 本文中使用的术语仅为了描述【具体实施方式】的目的且不意图为限制性的。如本文 中使用的，单数形式"一个（种）（a，an) "和"所述（该）（the) "也意图包括复数形式，除非 上下文清楚地另外指明。
[0047] 将进一步理解，术语"包括"和/或"包含"、或"含有"和/或"含"当用在本说明 书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在 或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
[0048] 为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如"在……之下"、"在……下面"、 "下部"、"在……上方"、"上部"等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征 的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装 置的不同方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为"在"另外的元件或特征"下面"或 "之下"的元件则将被定向在所述另外的元件或特征"上方"。因此，示例性术语"在……下 面"可包括在……上方和在……下面两种方位。装置可以其它方式定向（旋转90度或在其 它方位上），并且本文中所使用的空间相关描述词相应地进行解释。
[0049] 如本文中使用的"约"或"大约"包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术 人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差（即，测量系统的限制）而确定的 对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，"约"可意味着在所陈述的值的一种或多种偏差 范围内，或者±30%、20%、10%、5%范围内。
[0050] 除非另外定义，在本文中所使用的所有术语（包括技术和科学术语）的含义与本 发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定 义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且将 不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
[0051] 在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。照 这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描 述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导 致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的 特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的， 并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
[0052] 在本文中公开的所有的化学式中，对于亚烷基、烷基、烷氧基、烯基、亚烯基、炔基、 亚炔基、亚芳基、芳基、芳氧基、芳烷基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳烷基、杂环基、杂环烷基、碳 环基、或碳环烷基所使用的术语"取代（的）"指的是通过如下进行取代：卤素原子或者被 卤素原子取代的C1-C20烷基（例如，CF 3XHF2XH2F、或CCl3)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、 肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、或者C 1-C2。烷基、C2-C2。烯基、 C2-C20炔基、C「C2。杂烷基、C 6_C2。芳基、C 7_C2。芳烷基、C 6_C2。杂芳基、或C 6_C2。杂芳烷基。
[0053] 如本文中在化学式中使用的术语"烷基"指的是单价的完全饱和的支化或非支化 的（或者直链或线型的）烃基。在化学式中使用的术语"烷基"的实例为甲基、乙基、丙基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、和己基。
[0054] 如本文中在化学式中使用的术语"杂烷基"指的是其中至少一个碳原子被选自氮 (N)、氧（0)、磷（P)或硫（S)的杂原子代替且具有碳作为剩余的链原子的如以上定义的烷 基。在化学式中使用的术语"杂烷基"的实例可为甲硫基、甲氧基甲基、二甲基氨基等。
[0055] 如本文中在化学式中使用的术语"烷氧基"指的是烷基-0_，其中烷基如上所述。 在化学式中使用的术语"烷氧基"的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0056] 如本文中在化学式中使用的术语"烷硫基"指的是烷基-S-，其中烷基如上所述。 在化学式中使用的术语"烧硫基"的实例为甲硫基、乙硫基、丙硫基等。
[0057] 如本文中在化学式中使用的术语"二烷基氨基"指的是（烷基）2N-，其中烷基如上 所述。在化学式中使用的术语"二烷基氨基"的实例为二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基 氨基等。
[0058] 如本文中在化学式中使用的术语"烯基"指的是包含至少一个碳-碳双键的烃基。 在化学式中使用的术语"烯基"的实例为乙烯基、丙烯基、和异丁烯基。
[0059] 单独或组合使用的如本文中在化学式中使用的术语"芳基"表示包括至少一个环 的单价芳族体系。在化学式中使用的术语"芳基"的实例为苯基、萘基、四氢萘基等。
[0060] 如本文中在化学式中使用的术语"芳烷基"指的是被芳基取代的烷基。在化学式 中使用的术语"芳烷基"的详细实例为苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、四氢萘甲基、四氢萘 乙基等。
[0061] 如本文中在化学式中使用的术语"芳氧基"指的是芳基-0_，其中芳基如上所述。 在化学式中使用的术语"芳氧基"的实例为苯氧基、萘氧基、四氢萘氧基等。
[0062] 如本文中在化学式中使用的术语"芳硫基"指的是芳基-S-，其中芳基如上所述。 在化学式中使用的术语"芳硫基"的实例为苯硫基、萘硫基、四氢萘硫基等。
[0063] 如在化学式中使用的术语"杂芳基"指的是得自具有选自N、0、P和S的至少一个 杂原子且具有碳作为剩余的环原子的有机芳族化合物的单价基团。在化学式中使用的术语 "杂芳基"的详细实例为吡啶基等。
[0064] 在化学式中使用的术语"杂芳烷基"指的是被杂芳基取代的烷基。在以上式中使 用的术语"杂芳烷基"的详细实例为2-吡啶甲基等。
[0065] 如本文中在化学式中使用的术语"杂芳烷氧基"指的是杂芳烷基-0部分。在化学 式中使用的术语"杂芳烷氧基"的详细实例为2-吡啶甲氧基等。
[0066] 如在化学式中使用的术语"杂芳氧基"指的是杂芳基-0部分。在化学式中使用的 术语"杂芳氧基"的详细实例为2-吡啶氧基等。
[0067] 如在化学式中使用的术语"杂芳硫基"指的是杂芳基-S部分。在化学式中使用的 术语"杂芳硫基"的详细实例为2-吡啶硫基等。
[0068] 在化学式中使用的术语"饱和碳环基"指的是饱和的非芳族单环、双环、或三环烃 基。在化学式中使用的术语"饱和碳环基"的详细实例为环己基等。
[0069] 在化学式中使用的术语"不饱和碳环基"指的是部分不饱和的非芳族单环、双环、 或三环烃基。在化学式中使用的术语"不饱和碳环基"的详细实例为环己烯基等。
[0070] 在化学式中使用的术语"芳族碳环基"指的是其中一个或多个环为芳族的且至少 一个环为非芳族的双环、三环、或多环烃基。在化学式中使用的术语"芳族碳环基"的详细 实例为1，2, 3, 4-四氢萘基等。
[0071] 在化学式中使用的术语"杂环基"指的是其中至少一个碳原子被选自氮（N)、氧 (0)、磷（P)、或硫（S)的杂原子代替且具有碳作为剩余环原子的如以上定义的饱和或不饱 和碳环基。在化学式中使用的术语"杂环基"的详细实例为四氢呋喃基等。
[0072] 根据本公开内容的实施方式，电解质为包含共连续畴的嵌段共聚物，所述共连续 畴包括：
[0073] 离子传导性相和
[0074] 结构性相，
[0075] 其中所述结构性相包括具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段。
[0076] 所述结构性相包括作为如下的聚合产物的聚合物：
[0077] i)单官能的能聚合的单体，
[0078] ii)多官能的能聚合的单体，和
[0079] iii)具有反应性官能团的能聚合的单体。
[0080] 本文中使用的术语"室温"表示约25°C。
[0081] 所述具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段得自所述具有反应性 官能团的能聚合的单体。例如，所述具有玻璃化转变温度的聚合物链段通过使所述具有反 应性官能团的能聚合的单体与所述单官能的能聚合的单体和所述多官能的能聚合的单体 聚合而获得。这里，所述聚合包括所述具有反应性官能团的能聚合的单体与所述单官能的 能聚合的单体和所述多官能的能聚合的单体的共聚、交联、和/或接枝。
[0082] 所述结构性相包括包含具有高的玻璃化转变温度（Tg)的聚合物链段和具有低的 玻璃化转变温度（Tg)的聚合物链段的聚合物。所述高的玻璃化转变温度指的是高于室温 的玻璃化转变温度，其例如在约30°C -约300°C范围内。本文中使用的术语"聚合物链段" 表不形成聚合物的部分链。
[0083] 通常，在电解质的制备中使用的嵌段共聚物的结构性相仅由具有高的玻璃化转变 温度的聚合物链段形成以具有优异的机械性质。这里，所述高的玻璃化转变温度指的是高 于室温（约25°C )的玻璃化转变温度。
[0084] 然而，在根据实施方式的电解质中，除具有高的玻璃化转变温度的聚合物链段之 外，形成嵌段共聚物的结构性相还包括具有低的玻璃化转变温度的聚合物链段，其中，特别 地，所述低的玻璃化转变温度是等于或低于室温的玻璃化转变温度。所述等于或低于室温 的玻璃化转变温度指的是在例如约-50°C至约25°C范围内的玻璃化转变温度。当电解质包 含具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段时，结构性相聚合物和包含所述结 构性相聚合物的嵌段共聚物可具有优异的弹性特性。具有优异的弹性的用于形成结构性相 的聚合物的弹性通过使所述具有反应性官能团的能聚合的单体与所述单官能的能聚合的 单体和所述多官能的能聚合的单体反应而获得。
[0085] 在所述结构性相中，基于Imol的用于形成结构性相的聚合物（所述具有高的玻璃 化转变温度的聚合物链段和所述具有低的玻璃化转变温度的聚合物链段的总量），在所述 包括具有高的玻璃化转变温度（Tg)的聚合物链段和具有低的玻璃化转变温度（Tg)的聚 合物链段的聚合物中的所述具有低的玻璃化转变温度（Tg)的聚合物链段的量可例如在约 0· 2摩尔（mol)-约0· 7mol范围内。
[0086] 本文中使用的术语"聚合产物"表示聚合、交联或接枝的产物，且例如，所述聚合产 物可表示具有如下的交联共聚产物：
[0087] i)单官能的能聚合的单体，
[0088] ii)多官能的能聚合的单体，和
[0089] iii)具有反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体。
[0090] 所述交联共聚产物为由交联共聚获得的产物和/或由接枝共聚获得的产物。
[0091] 所述共连续畴的尺寸为约1微米（μ m)或更大。
[0092] 聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物电解质是已知的用于锂二次电池的电解质。在 所述电解质中，离子传导性相包括聚环氧乙烷，且结构性相包括单独的具有高的玻璃化转 变温度的聚苯乙烯。然而，尽管所述电解质的离子传导率在室温下是良好的，但所述电解质 的机械性质不足，且因而由于在电池的运行期间出现的裂纹，可在电池中发生短路。而且， 当所述电解质被用作锂负极保护层时，抑制锂金属的枝晶形成的效果是微小的，且因而存 在对于电解质改善的需要。
[0093] 在这点上，本发明人使用具有包含包括离子传导性相和结构性相的共连续畴的结 构的嵌段共聚物作为用于形成电解质的聚合物，其中与常规的共连续畴相比，所述共连续 畴的尺寸控制为约I ym或更大。同时，可改变形成所述嵌段共聚物的结构性相的聚合物的 组成以控制所述嵌段共聚物的弹性。这里，形成结构性相的聚合物的组成可通过改变用作 用于制备所述聚合物的起始材料的单体的种类和量来改变。
[0094] 根据实施方式，使用单官能的能聚合的单体、多官能的能聚合的单体、和具有反应 性官能团的保持弹性的能聚合的单体作为单体。
[0095] 具有所述共连续畴的尺寸的嵌段共聚物可通过可逆加成-断裂链转移（RAFT)反 应获得。在所述RAFT反应中可使用链转移剂。在这点上，当使用链转移剂进所述RAFT反 应时，嵌段共聚物可具有低的多分散性和延长的链长度。而且，由于通过包括作为来自所述 单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和所述具有反应性官能团的保持弹 性的能聚合的单体的聚合（交联共聚）的聚合产物交联的交联网络相，所述嵌段共聚物具 有整体性，因此所述嵌段共聚物也可同时保持弹性。这里，交联共聚可包括接枝共聚。
[0096] 根据实施方式，所述嵌段共聚物的多分散性（重均分子量（Mw)/数均分子量（Mn)) 为约3.0或更低，例如，在约1.0-约2.0、或者特别地约1.05-约1. 17的范围内。而且，所 述嵌段共聚物的重均分子量可在约10, 〇〇〇道尔顿（Da)-约200, 000道尔顿、或者例如约 40, 000道尔顿-约150, 000道尔顿范围内。
[0097] 当电解质包括所述嵌段共聚物时，由于发生在其