电解质、制备该电解质的方法和包括该电解质的二次电池的制作方法_3

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的至少一种:离子液体、碱金属盐、和碱 土金属盐。而且,所述电解质可进一步包括选自如下的至少一种:离子液体、碱金属盐、和碱 土金属盐。
[0152] 所述包含链转移剂的离子传导性相聚合物通过使选自聚醚、丙烯酸类树脂、甲基 丙烯酸类树脂、和聚硅氧烷的至少一种与链转移剂反应而制备。
[0153] 所述聚合、共聚和交联通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合进行。所述接枝反 应也可通过RAFT聚合进行。RAFT反应可使用链转移剂进行。在这点上,当使用链转移剂进 行所述RAFT反应时,可获得具有小的多分散性和延长的链长度的嵌段共聚物。因此,所述 嵌段共聚物可具有比常规的嵌段共聚物增加的共连续畴尺寸,且因而所述嵌段共聚物的共 连续畴的尺寸可为约I ym或更大。
[0154] 所述链转移剂为由式Ia表示的化合物。
[0156] 在式Ia中,L为自由基离去基团,且R3为控制C = S双键对自由基加成的反应性 和断裂速率的基团。
[0157] 在实施方式中,所述链转移剂为由式Ib表示的化合物。
[0159] 其中在式Ib中,
[0160] X 为 0 或 1,和
[0161] L为y价的C1 2。有机基团。
[0162] 在实施方式中,L为取代或未取代的,且可为C1 2。烷基、C 3 2。环烷基、C 2 2。杂环基、 C6 2。芳基、或C 7 2。芳烷基,且可包含卤素、醚、硫化(硫醚)、羧酸、酯、酰胺、腈、或其它官能 团。尽管取决于基团L的化合价,y可为1或更大的任意整数,但y优选为1-3的整数、且 更优选为1或2。
[0163] 而且在式Ia或Ib中,R3为取代或未取代的C i 2。烷基、C3 2。环烷基、C6 2。芳基、或 C7 2。芳烷基。例如,R3可得自自由基引发剂例如过氧或偶氮引发剂。
[0164] L 的实例可为-CH2CN、-C (CH3) 2CN、-C (CN) (CH3) CH2C ( = 0) 0H、或-C (CH3) 2C ( = 0) 0H。而且,R3的实例可为苯基、-SC 12H25、或-N (CH3) C6H5。
[0165] 所述链转移剂的实例可为硫代羰基硫代化合物例如二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲 酸酯、三硫代碳酸酯、或黄原酸酯,和例如,所述链转移剂可为选自由式lb'表示的化合物的 链转移剂。
[0166]
[0167] 所述包含链转移剂的离子传导性相聚合物可为例如由式3表示的化合物。
[0169] 在式3中,L1S得自式1中的L的基团,且L1的实例可为-C( = 0)-C(R D (R2)-或-C( = 0)-(0^-(:(?) (R2)-(其中,k为1-5的整数)。而且,私的实例可为取代 或未取代的C1-C 2。烷基、取代或未取代的C 2-C2。烯基、取代或未取代的C 6-C5。芳基、取代或未 取代的C6-C5。杂芳基、取代或未取代的C 5-C34饱和或不饱和碳环基、取代或未取代的C 5-C34 芳族碳环基、取代或未取代的C5-C34杂环基、氰基、C i-C2。烷硫基、C i-C2。烷氧基、或C 2-(:2。二 烷基氣基。
[0170] R3可为例如苯基、-SC 12H25、-C6H5、或-N (CH3) C6H5。
[0171] 札和R2可各自独立地为氢、氰基、取代或未取代的C1-C2。烷基、取代或未取代的 C2-C2。烯基、取代或未取代的C6-C5。芳基、取代或未取代的C 6-C5。杂芳基、取代或未取代的 C5-C34环烷基、取代或未取代的C 5-C34饱和或不饱和碳环基、取代或未取代的C 5-C34芳族碳 环基、取代或未取代的C5-C34杂环基、C「C 2。烷硫基、C i-C2。烷氧基、或C 2-C2。二烷基氨基。
[0172] 特别地,L1 可为-C ( = 0) CH 2C (CN) (CH3)-或-C ( = 0) C (CH3) 2_。
[0173] 由式3表示的化合物可为例如由式3a表示的化合物。
[0175] 在式3a中,R1 _私各自独立地为氢、氰基、取代或未取代的C ^C2。烷基、取代或未取 代的C2-C2。烯基、取代或未取代的C 6_C5。芳基、取代或未取代的C 6_C5。杂芳基、取代或未取代 的C5-C34饱和或不饱和碳环基、取代或未取代的C 5-C34芳族碳环基、取代或未取代的C5-C34 杂环基、C1-C2。烷硫基、C「C2。烷氧基、或C 2-C2。二烷基氨基。
[0176] R为取代或未取代的C2-C10亚烷基,和
[0177] η为聚合度,其为选自3-5, 000的数。
[0178] 包括链转移剂的离子传导性相聚合物为由式4表示的化合物。
[0180] 在式4中,η和1^与关于式3所定义的相同。在式4中,Z与式3的-SR3相同。
[0181] 由式4表示的化合物的实例可为由式4a表示的聚合物。
[0183] 在式4a中,η为聚合度,其为选自2-5, 000的数。
[0184] 包含链转移剂的用于形成离子传导性相的聚合物的重均分子量可在约300道尔 顿-约28, 000道尔顿范围内。
[0185] 用于进行聚合的温度取决于起始材料的类型而改变。例如,所述聚合在约 20°C -约150°C,例如约100°C -约120°C范围内的反应温度下进行。
[0186] 当电解质包括通过使用所述方法制备的嵌段共聚物时,除优异的弹性之外,所述 电解质还可具有优异的离子传导率和机械性质。
[0187] 根据一个实施方式的电解质包括如下的嵌段共聚物:
[0188] i)作为苯乙烯、1,4_二乙烯基苯和1,5_己二烯的聚合产物的聚合物,和
[0189] ii)聚环氧乙烷。
[0190] 根据另一实施方式的电解质包括如下的嵌段共聚物:
[0191] i)作为苯乙烯、1,4-二乙烯基苯和丙烯酸丁酯的聚合产物的聚合物,和
[0192] ii)聚环氧乙烷。
[0193] 得自链转移剂的残基键合到结构性相中包括的聚合物的末端,且得自链转移剂的 连接体(也称作"废物(junk)嵌段")可存在于用于形成离子传导性相的聚合物和用于形 成结构性相的聚合物之间。
[0194] 所述残基可为-S_C( = S)_R3,所述连接体为_C( = 0)4(?) (R2)-或_C(= 0)-(011-(:(?) (R2)-(其中,k为1-5的整数),且R1-R3各自独立地为氢、氰基、取代或未取 代的C 1-C2。烷基、取代或未取代的C 2-C2。烯基、取代或未取代的C 6-C5。芳基、取代或未取代的 C6-C5。杂芳基、取代或未取代的C 5-C34饱和或不饱和碳环基、取代或未取代的C 5-C34芳族碳 环基、取代或未取代的C5-C34杂环基、C「C2。烷硫基、C i-c2。烷氧基、或C 2-c2。二烷基氨基。
[0195] 所述残基的实例可为-S-C ( = S)_C12H25、-S-C ( = S)-C6H5、或-S-C (= S) -N (CH3) C6H5,且所述连接体的实例可为-C ( = 0) -CH2-、-C ( = 0) -C (CH3) 2_、-C (= 0) -CH2-C (CH3) 2_、-C ( = 0) -CH2CH2-C (CH3) 2_、或-C ( = 0) -CH2CH2-C (CH3) (CN) _。
[0196] 所述电解质可包括由式1表示的嵌段共聚物或由式2表示的嵌段共聚物。
[0198] 在式1中,m和η各自独立地表示聚合度,m为选自2-5,000的数,且η为选自约 2-约5, 000、或者例如约5-约1,000的数,和
[0199] a、b和c各自独立地为选自0-1的摩尔分数,且a、b和c之和为1。
[0201] 在式2中,m和η各自独立地表示聚合度,m为选自2-5,000的数,且η为选自约 2-约5, 000、或者例如约5-约1,000的数,和
[0202] a、b和c各自独立地为选自0-1的摩尔分数,且a、b和c之和为1。
[0203] 由式1表示的嵌段共聚物的实例可为由式Ic表示的嵌段共聚物。
[0205] 在式Ic中,m、n、a、b和c与关于式1所定义的相同。
[0206] 由式2表示的嵌段共聚物的实例可为由式2a表示的嵌段共聚物。
[0208] 在式2a中,m、n、a、b和c与关于式2所定义的相同。
[0209] 在式1、式lc、式2和式2a中,a在例如约0· 15-约0· 5、或者例如约0· 16665-约 0. 44445范围内,b在例如约0. 05-约0. 3、或者例如约0. 1111-约0. 2范围内,且c在例如 约0. 2-约0. 7、或者约0. 4-约0. 6667范围内。
[0210] 混合物中的所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单体、和 所述具有反应性官能团的能聚合的单体的摩尔比为4:1:4(44. 445:11. 11:44. 445)、 1:1:4 (16. 665:16. 665:66. 67)、2:1:2 (40:20:40)、或 2:1:4 (28. 57:14. 29:57. 14)。
[0211] 在一些实施方式中,所述电解质在室温(约25°C)下的弹性模量可为优异的,且可 为约4. 0兆帕(MPa)或更高、例如在约4. OMPa-约1,200MPa范围内。所述电解质的拉伸强 度可为0.0 lMPa或更高、例如在约0. 1-约20MPa范围内。在这点上,所述电解质可同时保 证对于电池性能所需要的机械性质,甚至在室温下也是如此。
[0212] 所述电解质可进一步包括多个无机颗粒。所述无机颗粒可包括选自如下的至少一 种:金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属娃酸盐、金属娃错酸盐、金属 碳化物、金属氮化物、碳质材料、和有机-无机复合物。但所述无机颗粒不限于此,且可使用 可改善电解质的离子传导率和机械强度的任何无机颗粒。例如,所述无机颗粒可为选自如 下的至少一种类型的无机颗粒:Si0 2、Ti02、ZnO、A1203、BaTiO3、笼结构的倍半硅氧烷、和金 属-有机骨架(MOF)。
[0213] 所述无机颗粒的平均粒径可等于或小于100nm。例如,所述无机颗粒的平均粒径可 在约Inm-约IOOnm范围内。例如,所述无机颗粒的平均粒径可在约5nm_约IOOnm范围内。 例如,所述无机颗粒的平均粒径可在约IOnm-约IOOnm范围内。例如,所述无机颗粒的平均 粒径可在约IOnm-约70nm范围内。例如,所述无机颗粒的平均粒径可在约30nm_约70nm 范围内。尽管不希望受理论束缚,但理解,当所述无机颗粒的平均粒径在这些范围内时,包 括所述无机颗粒的电解质可具有优异的层形成性质和优异的机械性质而没有离子传导率 的恶化。
[0214] 在所述电解质中,基于所述电解质的总重量,所述无机颗粒的量可在约0. 1重 量% -约95重量%范围内。例如,基于所述电解质的总重量,所述无机颗粒的量可在约1 重量% -约90重量%范围内。例如,基于所述电解质的总重量,所述无机颗粒的量可在约1 重量% -约60重量%范围内。例如,基于所述电解质的总重量,所述无机颗粒的量可在约 1重量% -约30重量%范围内。
[0215] 所述金属-有机骨架为由第2-15族元素离子或第2-15族元素离子簇与有机配体 通过化学键形成的多孔结晶化合物。
[0216] 有机配体表示能够参与化学键例如配位共价键、离子键、或共价键的有机基团,和 例如,具有至少两个能够与元素离子结合的位点的有机基团可与元素离子键合且形成稳定 的结构。
[0217] 第2-15族元素离子为选自如下的至少一种:钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、 钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒 (V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、 铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗 (Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi),且所述有机配体为得自化合物的至少 一种的基团,所述化合物各自包含选自如下的至少一种官能团:芳族二羧酸、芳族三羧酸、 咪唑化合物、四唑、1,2, 3-三唑、1,2, 4-三唑、吡唑、芳族磺酸、芳族磷酸、芳族亚磺酸、芳族 次膦酸、联吡啶、氨基、亚氨基、酰胺基、二硫代羧酸基团(_C( = S)SH)、二硫代羧酸根基团 (_C( = S)S)、吡啶基团、和吡嗪基团。
[0218] 所述芳族二羧酸和所述芳族三羧酸的实例可包括苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧 酸、和三联苯二羧酸。
[0219] 例如,所述有机配体可为得自由式4b表示的化合物的基团。

[0222] 所述金属-有机骨架可为例如 Tis0s(0H)4[02C-C6H 4C02]6、Cu(bpy) (H2O)2(BF4) (bpy) (其中,bpy = 4, 4' -联吡啶)、或 Zn4O(O2C-C6H4-CO2) 3(Zn-对苯二甲酸-M0F,Zn-MOF)。
[0223] 根据实施方式的电解质可用作保护负极的保护层。在这点上,当使用所述电解质 作为保护层时,可在电池中进一步包括另外的电解质。这里,所述另外的电解质可设置于正 极和用作保护层的根据实施方式的电解质之间。所述另外的电解质为选自如下的至少一 种:液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、和聚合物离子液体。
[0224] 根据另一实施方式,二次电池包括根据实施方式的电解质。所述二次电池具有正 极、所述电解质和负极的堆叠结构。
[0225] 所述电解质可用在发光二极管或能量存储装置例如超级电容器的电荷转移层中。
[0226] 所述二次电池可进一步包括选自如下的至少一种:液体电解质、聚合物离子液体、 固体电解质、和凝胶电解质。选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质 的至少一种可设置在正极和根据实施方式的电解质之间。
[0227] 如上所述,当电池进一步包括选自液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和 凝胶电解质的至少一种时,所述电池的离子传导率和机械性质可进一步改善。
[0228] 所述液体电解质可进一步包括选自如下的至少一种:有机溶剂、离子液体、碱金属 盐、和碱土金属盐。
[0229] 所述有机溶剂的非限制性实例为碳酸酯化合物、甘醇二甲醚化合物、和二氧戊环 化合物。所述碳酸酯化合物可为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳 酸二乙酯、或碳酸乙甲酯。所述甘醇二甲醚化合物可为例如选自如下的至少一种:聚(乙二 醇)二甲醚(PEGDME,聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲醚(TEGDME,四甘醇二甲醚)、 二缩三(乙二醇)二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二 醇)单丙烯酸酯(PEGMA)、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)。
[0230] 所述二氧戊环化合物可为例如选自如下的至少一种:1,3-二氧戊环、4, 5-二 乙基-1,3-二氧戊环、4, 5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙 基_1,3-二氧戊环。
[0231] 所述有机溶剂可为2, 2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、 四氢呋喃、γ-丁内酯、或磷酸三甲酯。
[0232] 所述聚合物离子液体可为例如离子液体单体的聚合产物、或聚合物化合物。所述 聚合物离子液体在有机溶剂中是高度可溶的,且因而,当向所述电解质进一步添加所述聚 合物离子液体时,所述电解质的离子传导率可进一步改善。
[0233] 在如上所述通过离子液体单体的聚合制备聚合物离子液体中,可将来自聚合反应 的所得产物洗涤和干燥,随后进行阴离子置换反应以获得适当的阴离子,其可改善聚合产 物在有机溶剂中的溶解度。在一些实施方式中,所述聚合物离子液体可包括包含如下的重 复单元:
[0234] i)选自如下的至少一种的阳离子:铵阳离子、吡咯烷鑰阳离子、吡啶镥阳离子、 嘧啶.钂阳离子、咪唑镥阳离子、哌P儿镥阳离子、吡唑钂阳离子、唑籲·阳离子、哒嗪鐳 阳离子、儀阳离子、锍阳离子、三唑鑰阳离子、及其组合,和
[0235] ii)选自如下的至少一种阴离子:BF4、PF6、AsF6、SbF 6、AlCl4、HSO4、CH3SO3、 (CF3SO2)2N、Cl、Br、I、SO4、ClO 4、CF3SO3、CF3CO2、(C 2F5SO2)2N、(C2F 5SO2) (CF3SO2)N、 NO3、Al2Cl7、CH3COO、(CF 3SO2)3C、(CF3)2PF 4、(CF3)3PF3、(CF3) 4PF2、(CF3)5PF、(CF3) 6P、 SF5CF2SO3、SF5CHFCF2S0 3 XF3CF2(CF3)2CO、(CF3SO 2)2CH、(SF5)3C、和⑴^
[0236] 在一些实施方式中,所述聚合物离子液体可通过离子液体单体的聚合制备。这些 离子液体单体可具有能与乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基团、和甲基丙烯酸酯基团聚合的官能 团,且可包括选自铵阳离子、吡咯烷,.鐵阳离子、吡啶播阳离子、嘧啶鐵阳离子、咪唑镇阳 离子、哌啶错阳离子、吡唑#阳离子、嘴唑鐵阳离子、哒嗪鐵阳离子、撰阳离子、锍阳离 子、三唑翁阳离子、及其组合的至少一种的阳离子、以及以上列举的阴离子的至少一种。
[0237] 所述离子液体单体的非限制性实例为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑鐵、由式5表示 的化合物、或由式6表示的化合物。
[0238]
[0239] 例如,所述聚合物离子液体可为由式7表示的化合物或由式8表示的化合物。
[0241] 在式7中,RJPR3可彼此相同或不同,且可各自独立地为氢或C1-C12烃基,且可 任选地包括至少一个杂原子。在式7中,R 2为化学键或可任选地包括一个或多个杂原子的 具有1-16个碳的烃基。而且,X可表示所述离子液体的阴离子。
[0242] 由式7表示的聚合物离子液体可包括选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑鏞)阳离 子、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑.错)阳离子、和聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑樣 )阳离子的阳离子;以及选自 CH3COO、CF3COO、CH3SO3、CF 3SO3、(CF3SO2)2N、(CF 3SO2)3C、 (CF3CF2SO 2)2N 'C4F9SO3 'C3F7COO、和(CF3SO2) (CF3CO)N 的阴离子。
[0243]
[0244] 在式8中,Y与关于式7中的X所定义的相同,且例如,Y可为双(三氟甲磺酰) 亚胺(TFSI)、BF 4、或 CF3SO3,且 η 为选自 500-2, 800 的数。
[0245] 由式8表示的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
[0246] 在一些实施方式中,所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子 液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为甘醇二 甲醚。所述甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇 二甲醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)。
[0247] 所述低分子量聚合物可具有约75-约2, 000的重均分子量,例如,约250-约500 的重均分子量。而且,所述热稳定的离子液体可与以上关于上述离子液体所列举的那些相 同。所述锂盐可为以上作为碱金属盐描述的任意化合物,只要其包括锂作为碱金属。
[0248] 当所述电解质进一步包括凝胶电解质时,所述电解质可具有进一步改善的传导 率。
[0249] 所述凝胶电解质可为本领域中已知的任何凝胶形式的电解质。
[0250] 例如,所述凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。
[0251] 例如,所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
[0252] 在一些实施方式中,所述电解质可进一步包括固体电解质。例如,所述固体电解质 可为有机固体电解质
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