温度。
[0419] 参照图3,可理解，包括实施例1的电解质的单元电池的电化学稳定性改善直到 4. 5V的电压。
[0420] 评价实施例3 :阻抗测量
[0421] 1)制造实施例1和制造对比例1
[0422] 制造实施例1和制造对比例1的硬币单元电池的阻抗在将所述硬币单元电池的 电极在25°C下充电/放电之后通过使用AC阻抗方法测量。当测量阻抗时，阻抗分析仪为 Solatron SI 1260阻抗/增益-相位分析仪，且测量方法为4-探针方法。
[0423] 在制造实施例1和制造对比例1中制备的硬币单元电池的阻抗测量结果显示于图 4A和4B中。
[0424] 参照图4A和4B，可理解，与在制造对比例1中制备的单元电池的阻抗特性相比，在 制造实施例1中制备的单元电池的阻抗特性显著改善。
[0425] 2)制造实施例2和制造对比例2
[0426] 以与在制造实施例1和制造对比例1的硬币单元电池的阻抗的测量中相同的方式 测量制造实施例2和制造对比例2的硬币单元电池的阻抗，且结果显示于图4C和4D中。
[0427] 参照图4C和4D，可理解，与在制造对比例2中制备的单元电池的阻抗特性（参见 图4D)相比，在制造实施例2中制备的单元电池的阻抗特性（参见图4C)改善。
[0428] 评价实施例4 :充电曲线
[0429] 将在制造实施例1和制造对比例3中制备的硬币单元电池在25°C下以0. 05C的恒 定电流充电直至4. 3V的电压。
[0430] 在将所述单元电池充电时，对制造实施例1和制造对比例3的硬币电池中的电解 质观察是否从其发现裂纹，且结果显示于图5A中。
[0431] 如图5A中所显示的，从制造对比例3的硬币单元电池的电解质发现裂纹。
[0432] 而且，评价制造实施例1和制造对比例3的硬币单元电池在充电/放电过程之后 的充电曲线。图5B显示制造对比例3的硬币单元电池的充电曲线。
[0433] 在制造实施例1中制备的硬币单元电池的电位保持恒定，但是，如图5B中所显示 的，在制造对比例3中制备的硬币单元电池的电位先升高然后降低，且因而可理解，在制造 对比例3中制备的硬币单元电池未被充电。
[0434] 评价实施例5 :充电/放电特性
[0435] 1)制造实施例1、制造对比例1、和制造对比例2
[0436] 对在制造实施例1、制造对比例1、和制造对比例2中制备的硬币单元电池进行充 电/放电。
[0437] 对制造实施例1、制造对比例1、和制造对比例2的硬币单元电池各自在室温（约 20-25°C )下在约3. OV-约4. 4V (相对于锂金属）的电压范围内以约0.1 C的恒定电流进行 50次充电和放电循环。将充电/放电过程重复4次。
[0438] 在进行充电/放电过程之后，根据容量的电位变化显示于图6A-6C中。
[0439] 在图6A中，1&、2&、3&、和4 &各自分别显示第1次循环、第2次循环、第3次循环、 和第4次循环充电图，且113、213、313、和413各自分别显示第1次循环、第2次循环、第3次循 环、和第4次循环放电图。而且，在图6B和6C中，la、3a、5a、和7a各自分别显示第1次循 环、第3次循环、第5次循环、和第7次循环充电图，且113、313、513、和713各自分别显示第1次 循环、第3次循环、第5次循环、和第7次循环放电图。
[0440] 以与在制造实施例1中制备的硬币单元电池的充电/放电特性的评价中相同的方 式进行在制造对比例1和2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性的评价，除了将充电 /放电过程重复7次以评价在制造对比例1和2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性 之外。
[0441] 在制造实施例1中制备的硬币单元电池以及在制造对比例1和2中制备的硬币单 元电池的充电/放电特性的结果各自分别显示于图6A-6C中。
[0442] 在这点上，可理解，与在制造对比例1和2中制备的硬币单元电池相比，在制造实 施例1中制备的硬币单元电池的充电/放电特性改善。
[0443] 2)制造实施例2-7
[0444] 评价在制造实施例2-7中制备的硬币单元电池的充电/放电特性，且对在制造实 施例2中制备的硬币单元电池进行的评价的结果显示于图7中。
[0445] 参照图7,可理解，在制造实施例2中制备的硬币单元电池的充电/放电特性优于 图6B和6C中显示的在制造对比例1和制造对比例2中制备的硬币单元电池的充电/放电 特性。而且，可理解，在制造实施例3-7中制备的硬币单元电池具有与在制造实施例2中制 备的硬币单元电池的充电/放电特性一样好的良好的充电/放电特性。
[0446] 3)制造实施例8
[0447] 对在制造实施例8中制备的锂二次电池在室温（约20_25°C )下在约3. OV-约 4. 4V (相对于锂金属）的电压范围内以约0.1 C的恒定电流进行55次充电和放电循环。在 第1次、第5次、第10次、第20次、第40次、和第50次循环期间的充电/放电测试的结果 显示于图8和9中。图8为显示根据循环次数的容量和效率变化的图，且图9显示根据容 量的电压变化。
[0448] 图8中显示的效率是根据方程1计算的。
[0449] 方程 1
[0450] 效率（％ )=(放电容量/充电容量）X 100
[0451] 参照图8,可理解，在制造实施例8中制备的锂二次电池具有优异的充电/放电效 率和容量保持率。而且，参照图9,可理解，在制造实施例8中制备的锂二次电池具有优异的 循环特性。
[0452] 4)制造实施例9和制造对比例4
[0453] 对在制造实施例9和制造对比例4中制备的锂二次电池在室温（约20_25°C )下 在约3. OV-约4. 3V (相对于锂金属）的电压范围内以约0.1 C的恒定电流进行10次充电和 放电循环。对所述锂二次电池在约3. OV-约4. 3V的电压范围内以约0. 2C的恒定电流进行 接下来的10次充电和放电循环。然后，对所述锂二次电池在约3. OV-约4. 3V的电压范围 内以约0.1 C的恒定电流进行接下来的10次充电和放电循环。根据循环次数的锂二次电池 的容量特性显示于图10中。在图10中，PIPS是关于制造实施例4的，且裸的Li是关于制 造对比例4的。
[0454] 参照图10,可理解，与在制造对比例4中制备的锂二次电池的循环特性相比，在制 造实施例9中制备的锂二次电池具有优异的循环特性。
[0455] 评价实施例6 :弹性模量（杨氏模量）和拉伸强度
[0456] 通过使用Lloyd LR-10K测量在实施例2和3以及对比例1中制备的电解质的弹 性模量（杨氏模量）和最大拉伸强度，并且通过使用ASTM标准D638(V型试样）制备电解 质样品。
[0457] 在25°C、约30 %的相对湿度下以5毫米（mm) /分钟的速率测量所述电解质的拉伸 强度。
[0458] 测量弹性模量和拉伸强度的结果显示于表1中。
[0461] 参照表1，可证实，在实施例3中制备的电解质具有改善的机械性质，因为其弹性 模量和拉伸强度与在对比例1中制备的电解质的弹性模量和拉伸强度相比改善。而且，与 在对比例1中制备的电解质的弹性模量相比，在实施例2中制备的电解质具有增加的弹性 模量。尽管在实施例2中制备的电解质的拉伸强度低于在对比例1中制备的电解质的拉伸 强度，但是可证实，在实施例2中制备的电解质的拉伸强度适于用作电解质。在这点上，在 实施例2和3中制备的电解质具有优异的机械性质。
[0462] 而且，在实施例1中制备的电解质的弹性模量和拉伸强度性质与在实施例2和3 中制备的电解质的弹性模量和拉伸强度性质相同。
[0463] 评价实施例7 :扫描电子显微镜（SEM)分析
[0464] 通过如下评价在实施例1-8中制备的电解质各自的共连续畴尺寸：使用扫描电子 显微镜进行分析。
[0465] 在实施例1-8中制备的电解质具有约1 μπι或更大的共连续畴尺寸。
[0466] 如上所述，根据以上示例性实施方式的一个或多个，电解质的机械性质改善。当包 括所述电解质时，电池的循环效率和安全性可改善。
[0467] 应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目 的。在各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方 式中的其它类似特征或方面。
[0468] 尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但本领域普通技术人员将 理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节 方面的多种变化。
【主权项】
1. 电解质，其包括包含共连续畴的嵌段共聚物，所述共连续畴包括： 离子传导性相和 结构性相， 其中所述结构性相包括具有等于或低于25°c的玻璃化转变温度的聚合物链段。2. 权利要求1的电解质，其中所述结构性相包括作为如下的聚合产物的聚合物： i) 单官能的能聚合的单体， ii) 多官能的能聚合的单体，和 iii) 包括反应性官能团的能聚合的单体。3. 权利要求2的电解质，其中，在所述包括反应性官能团的能聚合的单体中，所述反应 性官能团为选自如下的至少一种：包括碳-碳双键的官能团、羟基、氨基、酰胺基、羧基、和 醛基。4. 权利要求2的电解质，其中所述包括反应性官能团的能聚合的单体为选自如下的至 少一种：包括反应性官能团的丙稀酰基单体、包括反应性官能团的甲基丙稀酰基单体、和包 括反应性官能团的烯烃单体。5. 权利要求2的电解质，其中所述包括反应性官能团的能聚合的单体为选自如下的至 少一种：丙烯酸丁酯、1，5-己二烯、1，4-丁二烯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙 烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸6-羟基己酯、（甲基）丙 烯酸8-羟基辛酯、（甲基）丙烯酸乙二醇酯、（甲基）丙烯酸1，2-丙二醇酯、（甲基）丙烯 酸1，3-丙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基）丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基）丙烯酰氧基 丙酸、4-(甲基）丙烯酰氧基丁酸、衣康酸、马来酸、（甲基）丙烯酸2-异氰酸基乙酯、（甲 基）丙烯酸3-异氰酸基丙酯、（甲基）丙烯酸4-异氰酸基丁酯、（甲基）丙烯酰胺、N-乙 烯基吡咯烷酮、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、一缩二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二缩三乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、一缩二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯 酸酯、丙烯酸烯丙酯、N-乙烯基己内酰胺、和由下式10a表示的化合物： 式10a Η Η2Ζ\〇^\^α 、 ?6. 权利要求2的电解质，其中所述单官能的能聚合的单体为选自如下的至少一种：苯 乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、4-甲基-1-戊烯、 乙烯、丙烯、丁二烯、二甲基硅氧烷、异丁烯、偏氟乙烯、丙烯腈、1-丁基乙烯基醚、乙烯基环 己烷、碳氟化合物、甲基丙烯酸环己酯、酰胺、马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸、和乙烯基吡 啶。7. 权利要求2的电解质，其中所述多官能的能聚合的单体为选自如下的至少一种： 1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2, 4-三乙烯基苯、4, 4"-二乙烯 基-5' -(4-乙烯基苯基）-1，Γ :3'，1"-三联苯、1，3_二乙烯基萘、1，8_二乙烯基萘、 1，3, 5-三乙烯基萘、2, 4-二乙烯基联苯、3, 5, 7-三乙烯基萘、1，2-二乙烯基-3, 4-二甲基 苯、1，5, 6-三乙烯基-3, 7-二乙基萘、1，3-二乙烯基-4, 5, 8-三丁基萘、和2, 2' -二乙烯 基_4_乙基_4' -丙基联苯。8. 权利要求2的电解质，其中所述单官能的能聚合的单体为苯乙烯，所述多官能的 能聚合的单体为二乙烯基苯，和所述包括反应性官能团的能聚合的单体为丙烯酸丁酯、 1，6-庚二烯、1，3- 丁二烯、1，5-己二烯、1，4- 丁二烯、或 1，4-己二烯、。9. 权利要求2的电解质，其中基于所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合 的单体、和所述包括反应性官能团的能聚合的单体的1摩尔的总量，所述包括反应性官能 团的能聚合的单体的量在〇. 2摩尔-0. 7摩尔范围内。10. 权利要求2的电解质，其中基于所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合 的单体、和所述包括反应性官能团的能聚合的单体的1摩尔的总量，所述单官能的能聚合 的单体的量在〇. 15摩尔-0. 5摩尔范围内，和基于所述单官能的能聚合的单体、所述多官能 的能聚合的单体、和所述包括反应性官能团的能聚合的单体的1摩尔的总量，所述多官能 的能聚合的单体的量在〇. 05摩尔-0. 3摩尔范围内。11. 权利要求2的电解质，其中所述单官能的能聚合的单体、所述多官能的能聚合的单 体、和所述包括反应性官能团的能聚合的单体的摩尔比为4:1:4、2:1: 2、1:1:4、或2:1:4。12. 权利要求1的电解质，其中所述离子传导性相包括离子传导性聚合物，所述离子传 导性聚合物包含至少一种得自选自如下的单体的离子传导性重复单元：醚单体、丙烯酰基 单体、甲基丙烯酰基单体、胺单体、酰亚胺单体、碳酸烷基酯单体、腈单体、磷腈单体、烯烃单 体、二烯单体、和硅氧烷单体。13. 权利要求1的电解质，其进一步包括至少一种选自化合物的离子液体，其中所述化 合物各自包括： i) 选自如下的至少一种阳离子：铵阳离子、吡咯疯镇·阳离子、吡啶.鑛阳离子、嘧啶檐 阳离子、咪唑鑰|阳离子、哌啶..鑰阳离子、吡挫，翁阳离子、喻唑镛阳离子、哒嗪.镛丨阳离 子、辚阳离子、锍阳离子、和三唑痛:阳离子，和 ii) 选自如下的至少一种阴离子：BF4、PF6、AsF6、SbF6、A1C1 4、HS04、C104、CH3S03、 CF 3C02、（CF3S02)2N、Cl、Br、I、S0 4、CF3S03、（C2F5S0 2)2N、和（C2F5S02) (CF3S02)N。14. 权利要求1的电解质，其进一步包括选自如下的至少一种碱金属盐或碱土金属盐： LiSCN、LiN(CN) 2、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF 6、LiCF3S03、Li (CF3S02) 2N、LiSbF6、Li (CF3S02) 3C、 LiN(S02CF2CF3) 2^ LiPF3 (CF2CF3) LiPF3(CF3)3^ LiB(C204)2^ NaSCN^ NaS03CF3^ KTFSL· NaTFSL· Ba(TFSI)2、和 Ca(TFSI)2〇15. 权利要求1的电解质，其中所述电解质为： 如下的嵌段共聚物：i)作为苯乙烯、1，4-二乙烯基苯、和1，5-己二烯的聚合产物的聚 合物，和ii)聚环氧乙烷， 如下的嵌段共聚物：i)作为苯乙烯、1，4-二乙烯基苯、和1，4-丁二烯的聚合产物的聚 合物，和ii)聚环氧乙烷，或 如下的嵌段共聚物：i)作为苯乙烯、1，4-二乙烯基苯、和丙烯酸丁酯的聚合产物的聚 合物，和ii)聚环氧乙烷。16. 权利要求1的电解质， 其中得自链转移剂的残基键合在所述结构性相中包括的聚合物的末端，和 其中得自链转移剂的连接体存在于用于形成所述离子传导性相的聚合物和用于形成 所述结构性相的聚合物之间。17. 权利要求16的电解质，其中所述残基为-S-C( = S)-R3，所述连接体为-C(= 0) -C (?) (R2)-或-C ( = 0) - (CH2) k-C (?) (R2)-，其中 k 为 1-5 的整数，和 Ri_R3各自独立地为氢、氰基、取代或未取代的C i-C2。烷基、未取代或取代的C i-C2。杂烷 基、取代或未取代的C2-C2。烯基、取代或未取代的C 6-C5。芳基、未取代或取代的C 7-C3。芳烷 基、未取代或取代的C6-C3。芳氧基、未取代或取代的C 6-C3。芳硫基、取代或未取代的C 6-(：5。杂 芳基、未取代或取代的c4-c3。杂芳烷基、未取代或取代的c 3-c3。杂芳氧基、未取代或取代的 C3-C3。杂芳硫基、取代或未取代的c 5-c34饱和碳环基、取代或未取代的(：5-(：34不饱和碳环基、 取代或未取代的c s-c34芳族碳环基、取代或未取代的c 5-c34杂环基、C i-C2。烷硫基、C ^(^烷 氧基、或c2-c36二烷基氨基。18. 权利要求1的电解质，其中所述电解质包括由式1表示的嵌段共聚物或由式2表示 的嵌段共聚物： 式1 Oh I 細 ^ -fcH-CH^__ 其中，在式1中 m和η各自表示聚合度，其中 m为选自2-5,000的数，和 η为选自2-5, 000的数；和 a、b和c各自表不摩尔分数，其中a、b和c之和为1，和 ?ν 2 0. t ..: ..下:晴興叶.!、、翁轉一 s H^c ~4c-〇4-| " I ! I M f 其中，在式2中， m和η各自表示聚合度，其中 m为选自2-5,000的数，和 η为选自2-5,000的数；和 a、b和c各自表不摩尔分数，其中a、b和c之和为1。19. 权利要求1的电解质，其进一步包括选自SiO 2、Ti02、ZnO、A1203、BaTi0 3、笼结构的 倍半硅氧烷、和金属-有机骨架（M0F)的至少一种无机颗粒。20. 权利要求1的电解质，其中所述离子传导性相包括离子传导性聚合物，和所述电解 质包括包含如下的组合物的聚合产物：包含链转移剂的离子传导性聚合物、单官能的能聚 合的单体、多官能的能聚合的单体、和包括反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体。21. 权利要求1的电解质， 其中所述共连续畴的尺寸为1微米或更大，和 其中所述结构性相包括包含如下的组合物的聚合产物：单官能的能聚合的单体、多官 能的能聚合的单体、和包括反应性官能团的保持弹性的能聚合的单体。22. 权利要求1的电解质，其进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解 质、凝胶电解质、聚合物离子液体、和隔板。23. 制备电解质的方法，所述方法包括进行电解质组合物的聚合以获得权利要求1-22 任一项的电解质，所述电解质组合物包括： 包含链转移剂的离子传导性聚合物，其为用于形成离子传导性相的聚合物；和 所述电解质组合物包括： i) 单官能的能聚合的单体， ii) 多官能的能聚合的单体，和 iii) 包括反应性官能团的能聚合的单体，它们为用于形成结构性相聚合物的单体。24. 权利要求23的方法，其中所述电解质组合物进一步包括选自离子液体、碱金属盐、 和碱土金属盐的至少一种，或者将选自离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐的至少一种添加 到由所述聚合获得的电解质。25. 权利要求23的方法，其中所述包含链转移剂的离子传导性聚合物通过使选自聚 醚、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、和聚硅氧烷的至少一种与链转移剂反应而制备。26. 权利要求23的方法，其中所述链转移剂为选自如下的至少一种：二硫代羧酸酯、二 硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、和黄原酸酯。27. 权利要求23的方法，其中所述聚合在20°C _150°C范围内的温度下进行。28. 二次电池，包括： 正极， 负极，和 权利要求1-22任一项的电解质， 其中所述电解质设置在所述正极和所述负极之间。29. 权利要求28的二次电池，其中所述负极为锂金属或锂金属合金电极，且选自液体 电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、无机颗粒、和隔板的至少一种进一步设 置在所述电解质和所述正极之间。30. 权利要求28的二次电池，其中所述正极或所述负极包括至少部分地形成于所述正 极或所述负极的一个表面上的片或膜。
【专利摘要】本发明涉及电解质、制备该电解质的方法、和包括该电解质的二次电池。所述电解质包括包含共连续畴的嵌段共聚物，所述共连续畴包括离子传导性相和结构性相，其中所述结构性相包括具有等于或低于室温的玻璃化转变温度的聚合物链段。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M10/0565
【公开号】CN105470569
【申请号】CN201510604491
【发明人】文晙赫, 李明镇, 张元硕, 姜孝郎
【申请人】三星电子株式会社
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年9月21日
【公告号】EP3002814A1, US20160093916