一种纳米复合结构的Mg2Ge/Mg3Sb2热电材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种热电材料，具体涉及一种纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料及制备方法，属于热电材料技术领域。

背景技术：

热电材料是通过材料内部载流子的运动直接实现热能和电能相互转化的半导体材料。当热电材料的两端存在温差时，热电材料利用本身的Seebeck效应将热能直接转化为电能，反之在热电材料中通电流时，热电材料能够将电能转化为热能，一端吸热另一端放热。热电材料制备的热电器件具有无噪声、体积小、可靠性高及无传动部件等优点，除应用在航天领域、空间电源外，在废热余热发电、地热、半导体制冷等领域也具有很大的潜力。热电材料的转换效率依赖于材料的热电优值ZT，其中ZT=S²T/ρκ，S为赛贝克系数，ρ为电阻率，κ为热导率，T为绝对温度。目前，热电优值较高且应用较广泛的热电材料主要有碲化铋、碲化铅、填充型方钴矿及笼型化合物等材料，然而这些材料大多含有重金属或者成本较高，大规模生产难度较大。

镁资源是地层储量最丰富的金属元素之一，同时镁的价格低廉，无毒无污染，因此镁基热电材料被认为是环境友好型的绿色能源材料，有可能成为大规模应用的最佳候选材料，如何制备出性能优异的镁基热电材料是热电领域的一大热点。Mg₃Sb₂是具有反-La₂O₃型六方结构的Zintl相半导体，其带隙宽度在0.6-0.8eV，被认为是具有很大应用前景的热电材料。C. L. Condron等利用熔融-退火-热压烧结的方法制备了Mg₃Sb₂热电材料（J. Solid. State. Chem. 2006, 179, 2252-2257；CN102194989B），其在600℃最大ZT值为0.21；秦晓英课题组采用机械合金化-热压烧结的方式制备了Cd、Bi等掺杂的Mg₃Sb₂块体热电材料（Mat. Sci. Eng. B, 2006, 128: 192-200; J. Alloys. Compd, 2009, 484: 498-504），其在室温下ZT值仅为0.01-0.02；D. K. Misra等采用机械合金化-放电等离子烧结Zn掺杂的Mg₃Sb₂热电材料（Phys. Chem. Chem. Phys, 2016, 18: 6191-6196），其在500℃最大ZT值为0.37。由于镁极容易被氧化，以上制备方法均无法完全避免镁的氧化问题，导致制备高性能的Mg₃Sb₂热电材料非常困难，从而限制了其大规模的应用。近年来，在元素掺杂改善热电材料性能的基础上，通过材料微观结构的纳米复合化来实现热电材料中电、热输运的协同调控，成为提高热电优值的有效手段。在方钴矿、碲化铅等热电材料中采用外加纳米复合相、固溶析出等工艺已能够制备出纳米复合结构的热电材料。然而在Mg₃Sb₂热电材料中，纳米复合增强热电优值的相关制备工艺未曾有报导。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，该热电材料由Mg₃Sb₂和Mg₂Ge两相构成，由于纳米Mg₂Ge相的存在大大增强了声子散射从而降低了材料的热导率，因此所制备的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的热电性能优异。

本发明的另一目的在于提供上述Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的制备方法，本发明通过熔融、熔体旋甩并结合放电等离子烧结的方法制备热电材料，通过对工艺参数的调整和控制，能够有效防止镁的氧化，且制备周期短，利于工业化应用。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，该热电材料由Mg₃Sb₂基体相和Mg₂Ge纳米相构成，其中Mg₂Ge纳米相分散在Mg₃Sb₂基体相中。

进一步的，上述热电材料中，所述Mg₂Ge纳米相中的Mg₂Ge的尺寸为10-20nm。

进一步的，上述热电材料中，Mg₂Ge纳米相在纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料中的重量百分比优选为0.5-2%。Mg₂Ge含量过低提高热电性能不明显，Mg₂Ge含量过高复合材料中会出现GeSb相，会降低热电性能。

进一步的，上述纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料为p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，形状为块状。

本发明还提供了上述纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的制备方法，该热电材料采用熔融、熔体旋甩并结合放电等离子烧结方法制成。

进一步的，本发明制备方法包括以下步骤：

（1）母合金制备：在真空手套箱内以颗粒状Mg、Ge 和Sb 为起始原料，将各原料混合后装入氮化硼坩埚，然后将氮化硼坩埚封装入石英管内，封装后的石英管放入在高温炉中熔融，得母合金；

（2）将母合金熔炼成熔体，然后将熔体旋甩，得带状产物；

（3）将带状产物在真空手套箱内研磨，采用放电等离子烧结，得纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电复合材料。

本发明制备的产品中含有镁，因为镁比其他材料更易氧化，因此各步需要采用严格的防氧化保护，例如原料的配料、装料、带状产物的研磨需要在真空手套箱内进行，石英管需要用氩气进行封装，坩埚需要使用氮化硼坩埚。

上述制备方法中，为了最大程度的防止镁的氧化，原料的称量配料、装料环节均在真空手套箱中操作。Mg、Ge 和Sb为Mg₂Ge和Mg₃Sb₂的原料，各原料的用量按照Mg₂Ge和Mg₃Sb₂的分子式以及Mg₂Ge在Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料中所占的重量百分比计算加入。

上述制备方法中，为了最大程度的防止杂质的引入及镁的挥发，坩埚采用氮化硼坩埚而非普通石墨坩埚。将氮化硼坩埚封装入石英管时，封装气氛为Ar气，气压为0.20-0.25个大气压。

上述步骤（1）中，制备母合金时，熔融的工艺参数最好为：熔融温度为880-900℃，升温速率为90-110℃/h，保温2-3h后在盐水中进行淬火，淬火后将石英管进行退火处理，退火温度为580℃，退火时间为24h。其中盐水为常温盐水即可，浓度12wt%左右。

上述步骤（1）中，石英管在垂直管式炉中熔融得到母合金。

上述步骤（2）中，母合金在感应加热炉中熔炼成熔体。母合金在900-950℃熔炼成熔体。

上述步骤（2）中，熔体放入尖嘴尺寸为0.4-0.6mm的石英管中进行旋甩，旋甩时的工艺参数最好为：加热功率15kW，循环水温15~20℃，喷气压力0.035-0.05MPa，铜辊转速30-50m/s。

上述步骤（2）中，旋甩所得的一系列带状产物的厚度为0.8-1.5mm，长度为8.0-12mm，宽度为3.5-5.0mm。

上述步骤（3）中，为了防止旋甩出的带状产物在研磨过程中发生氧化，整个研磨过程采用玛瑙研钵在真空手套箱中进行，一般研磨至颗粒粒度为120-150μm。研磨后进行放电等离子烧结，放电等离子烧结所需时间短，可以防止Mg₂Ge纳米相的晶粒长大。放电等离子烧结的工艺参数最好为：保持真空度为1-5Pa，将带状产物以90-110℃/min的升温速率升至500-510℃进行烧结，其中温度升至320℃时开始施加65-75 Mpa的压力，施压直至烧结完成。

上述步骤（3）中，烧结温度为500-510℃，温度过高纳米Mg₂Ge相会急剧长大，温度过低则复合材料的致密度不够。烧结时间一般为4-6min。

上述步骤（3）中，压力在温度升至320℃时开始施加，低于320℃施压复合材料由于热膨胀原因内部容易产生微裂纹，高于320℃施压尤其是烧结温度下施压纳米Mg₂Ge相较容易长大。

本发明的有益效果是：

1、本发明利用真空环境配料、熔融、熔体旋甩并结合放电等离子烧结等工艺制备出含有Mg₂Ge纳米结构的Mg₃Sb₂基热电材料，制备过程可有效的防止镁的氧化；

2、本发明制备工艺周期短、工艺参数易控制、能够有效防止镁的氧化，可用于大批量生产，产业前景良好。

3、本发明纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料属于p型热电材料，增加了声子散射，大大降低了热导率，提高了赛贝克系数，具有较好的热电性能。

附图说明

图1：实施例1中制备的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料XRD图谱；

图2：实施例1中制备的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的扫描电镜图；

图3：实施例1中制备的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的透射电镜图；

图4：实施例1中制备的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的透射电镜晶格像。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述实施例仅是对于本发明内容的进一步说明，以便本领域技术人员更好的理解本发明，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例。

实施例1

在真空手套箱中以高纯度（99.99%）的镁粒（Mg）、锑粒（Sb）和锗粒（Ge）为初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂复合材料的1.5%进行配料，总质量为50g，称量完毕后放入带盖的氮化硼坩埚中，然后将坩埚整体封装入石英玻璃管中，封装气氛为Ar气，石英管内封装氩气气压为0.2个大气压。将装有坩埚的石英管放入垂直管式炉中进行熔融，熔融温度为880℃，升温速率为90℃/h，保温2h后在浓度为12%的常温盐水中进行淬火，然后在580℃温度进行退火24h得到母合金。将制备出的母合金放入尖嘴尺寸为0.4mm的石英管中，加热至900-950℃熔炼成熔体，然后进行熔体旋甩得到一系列带状产物，带状产物的厚度为0.8-1.1mm，长度为8.0-10mm，宽度为3.5-4.5mm，旋甩的具体工艺参数为：加热功率15kW，循环水温15℃，喷气压力0.035MPa ，铜辊转速30m/s（铜辊表面保持清洁光滑）。将熔体旋甩后制得的带状产物在真空手套箱内采用玛瑙研钵进行研磨，研磨至颗粒粒度为120-150μm，研磨产物进行放电等离子烧结，烧结工艺参数为：真空度1Pa，烧结压力为65 MPa，升温速率为90℃/min，烧结温度为500℃，烧结时间为4min，其中压力在320℃开始施加，一直施加至烧结完成。烧结后所得产品为块状，即为p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料。

图1为制备的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的XRD图谱，从图中可以看出，衍射峰全部为Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相对较少，XRD图谱中未发现其衍射峰，也无其它杂质衍射峰。

图2为制备的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的扫描电镜图，由于Mg₂Ge量相对较少，扫描电镜图主要是Mg₃Sb₂相。

图3为制备的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的透射电镜图，从透射电镜图中可以看出Mg₂Ge相分布在Mg₃Sb₂基体上。进一步通过图4的透射电镜晶格像的分析证实了纳米级Mg₂Ge相（白色框处）的存在，Mg₂Ge纳米相的尺寸约为18nm。

实施例2

在真空手套箱中以高纯度（99.99%）的镁粒（Mg）、锑粒（Sb）和锗粒（Ge）为初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂复合材料的1.0%进行配料，总质量为50g，称量完毕后放入带盖的氮化硼坩埚中，然后将坩埚整体封装入石英玻璃管中，封装气氛为Ar气，石英管内封装氩气气压为0.25个大气压。将装有坩埚的石英管放入垂直管式炉中进行熔融，熔融温度为890℃，升温速率为100℃/h，保温3h后在盐水中进行淬火，然后在580℃温度进行退火24h得到母合金。将制备出的母合金放入尖嘴尺寸为0.5mm的石英管中，加热至900-950℃熔炼成熔体，然后进行熔体旋甩得到一系列带状产物，带状产物的厚度为0.9-1.5mm，长度为9.0-12mm，宽度为3.8-5.0mm，旋甩的具体工艺参数为：加热功率15kW，循环水温20℃，喷气压力0.04MPa ，铜辊转速35m/s。将熔体旋甩后制得的带状产物在真空手套箱内采用玛瑙研钵进行研磨，研磨至颗粒粒度为120-150μm，研磨产物进行放电等离子烧结，烧结工艺参数为：真空度2Pa，烧结压力为70 MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为510℃，烧结时间为5min，其中压力在320℃开始施加，一直施加至烧结完成。烧结后所得产品为块状，即为p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，其中Mg₂Ge纳米相的尺寸为20nm。

Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的XRD图谱显示衍射峰全部为Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相对较少，XRD图谱中未发现其衍射峰，也无其它杂质衍射峰；透射电镜晶格像能够观察到大量纳米级Mg₂Ge相的存在。

实施例3

在真空手套箱中以高纯度（99.99%）的镁粒（Mg）、锑粒（Sb）和锗粒（Ge）为初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂复合材料的2.0%进行配料，总质量为50g，称量完毕后放入带盖的氮化硼坩埚中，然后将坩埚整体封装入石英玻璃管中，封装气氛为Ar气，石英管内封装氩气气压为0.2个大气压。将装有坩埚的石英管放入垂直管式炉中进行熔融，熔融温度为900℃，升温速率为110℃/h，保温3h后在盐水中进行淬火，然后在580℃温度进行退火24h得到母合金。将制备出的母合金放入尖嘴尺寸为0.6mm的石英管中，加热至900-950℃熔炼成熔体，然后进行熔体旋甩得到一系列带状产物，带状产物的厚度为0.9-1.4mm，长度为9.0-11mm，宽度为3.8-5.0mm，旋甩的具体工艺参数为：加热功率15kW，循环水温15℃，喷气压力0.045MPa ，铜辊转速40m/s。将熔体旋甩后制得的带状产物在真空手套箱内采用玛瑙研钵进行研磨，研磨至颗粒粒度为120-150μm，研磨产物进行放电等离子烧结，烧结工艺参数为：真空度5Pa，烧结压力为75 MPa，升温速率为110℃/min，烧结温度为510℃，烧结时间为6min，其中压力在320℃开始施加，一直施加至烧结完成。烧结后所得产品为块状，即为p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，其中Mg₂Ge纳米相的尺寸约为15nm。

Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的XRD图谱显示衍射峰全部为Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相对较少，XRD图谱中未发现其衍射峰，也无其它杂质衍射峰；透射电镜晶格像能够观察到大量纳米级Mg₂Ge相的存在。

实施例4

在真空手套箱中以高纯度（99.99%）的镁粒（Mg）、锑粒（Sb）和锗粒（Ge）为初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂复合材料的0.8%进行配料，总质量为50g，称量完毕后放入带盖的氮化硼坩埚中，然后将坩埚整体封装入石英玻璃管中，封装气氛为Ar气，石英管内封装氩气气压为0.25个大气压。将装有坩埚的石英管放入垂直管式炉中进行熔融，熔融温度为880℃，升温速率为110℃/h，保温3h后在盐水中进行淬火，然后在580℃温度进行退火24h得到母合金。将制备出的母合金放入尖嘴尺寸为0.4mm的石英管中，加热至900-950℃熔炼成熔体，然后进行熔体旋甩得到一系列带状产物，带状产物的厚度为0.8-1.5mm，长度为9.0-11mm，宽度为3.7-5.0mm，旋甩的具体工艺参数为：加热功率15kW，循环水温15℃，喷气压力0.05MPa ，铜辊转速50m/s。将熔体旋甩后制得的带状产物在真空手套箱内采用玛瑙研钵进行研磨，研磨至颗粒粒度为120-150μm，研磨产物进行放电等离子烧结，烧结工艺参数为：真空度1Pa，烧结压力为75 MPa，升温速率为110℃/min，烧结温度为500℃，烧结时间为4min，其中压力在320℃开始施加，一直施加至烧结完成。烧结后所得产品为块状，即为p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，其中Mg₂Ge纳米相的尺寸约为16nm。

Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的XRD图谱显示衍射峰全部为Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相对较少，XRD图谱中未发现其衍射峰，也无其它杂质衍射峰；透射电镜晶格像能够观察到纳米级Mg₂Ge相的存在。

实施例5

在真空手套箱中以高纯度（99.99%）的镁粒（Mg）、锑粒（Sb）和锗粒（Ge）为初始原料配料，按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂复合材料的0.5%进行配料，总质量为50g，称量完毕后放入带盖的氮化硼坩埚中，然后将坩埚整体封装入石英玻璃管中，封装气氛为Ar气，石英管内封装氩气气压为0.25个大气压。将装有坩埚的石英管放入垂直管式炉中进行熔融，熔融温度为900℃，升温速率为100℃/h，保温2.5h后在盐水中进行淬火，然后在580℃温度进行退火24h得到母合金。将制备出的母合金放入尖嘴尺寸为0.6mm的石英管中，加热至900-950℃熔炼成熔体，然后进行熔体旋甩得到一系列带状产物，带状产物的厚度为0.8-1.5mm，长度为9.0-12mm，宽度为3.5-4.8mm，旋甩的具体工艺参数为：加热功率15kW，循环水温18℃，喷气压力0.05MPa ，铜辊转速45m/s。将熔体旋甩后制得的带状产物在真空手套箱内采用玛瑙研钵进行研磨，研磨至颗粒粒度为120-150μm，研磨产物进行放电等离子烧结，烧结工艺参数为：真空度5Pa，烧结压力为65 MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为500℃，烧结时间为4min，其中压力在320℃开始施加，一直施加至烧结完成。烧结后所得产品为块状，即为p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，其中Mg₂Ge纳米相的尺寸约为20nm。

Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料的XRD图谱显示衍射峰全部为Mg₃Sb₂的衍射峰，由于Mg₂Ge量相对较少，XRD图谱中未发现其衍射峰，也无其它杂质衍射峰；透射电镜晶格像能够观察到纳米级Mg₂Ge相的形成。

对比例1

按照实施例3的方法制备p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，不同的是：按照Mg₂Ge的重量百分比占Mg₂Ge/Mg₃Sb₂复合材料的2.5%进行配料。所得产品中含有部分GeSb相，GeSb相的存在会降低复合材料的热电性能和力学性能，材料的热电性能较低。

对比例2

按照实施例3的方法制备p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，不同的是：放电等离子烧结时的工艺参数为：真空度1Pa，烧结压力为40 MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为580℃，烧结时间为6min，其中压力在320℃开始施加，一直施加至烧结完成。烧结后所得产品为块状，经透射电镜晶格像检测Mg₂Ge的尺寸大于10μm，非纳米级，同时样品表面有挥发相沉积，材料的热电性能较低。

对比例3

按照实施例3的方法制备p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，不同的是：放电等离子烧结时的工艺参数为：真空度5Pa，烧结压力为70 MPa，升温速率为110℃/min，烧结温度为510℃，烧结时间为6min，其中压力在280℃开始施加，一直施加至烧结完成。烧结后所得产品为块状，但SEM观察发现材料内部出现了微裂纹，材料的热电性能较低。

对比例4

按照实施例3的方法制备p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，不同的是：放电等离子烧结时的工艺参数为：真空度5Pa，烧结压力为70 MPa，升温速率为110℃/min，烧结温度为510℃，烧结时间为6min，其中压力在450℃开始施加，一直施加至烧结完成。烧结后所得产品为块状，经透射电镜晶格像检测Mg₂Ge的尺寸大于10μm，非纳米级，材料的热电性能较低。

对比例5

按照实施例3的方法制备p型纳米复合结构的Mg₂Ge/Mg₃Sb₂热电材料，不同的是：放电等离子烧结时的工艺参数为：真空度5Pa，烧结压力为70 MPa，升温速率为110℃/min，烧结温度为510℃，烧结时间为6min，其中压力在550℃开始施加，一直施加至烧结完成。烧结后所得产品为块状，经透射电镜晶格像检测Mg₂Ge的尺寸大于10μm，非纳米级，同时样品表面有挥发相沉积，材料的热电性能较低。

对上述实施例所得产品块体样品进行相关性能测试，结果如表1所示。其中，相对密度采用阿基米德法进行测试，热导率采用激光闪射方法进行测试，电导率和赛贝克系数采用ZEM-3进行测试，材料热电优值利用ZT=S²T/ρκ进行计算求得。