专利名称：一种纳米复合镀浆料及其制备和电镀方法
技术领域：
本发明属于化学表面处理技术领域，具体涉及一种用于多种金属和合金镍、锌、铜、铁、铬、钴、金、银、镉、锡、铅等金属及镍钴合金、镍铁合金、铅锡合金、镍磷合金、铁磷、镍硼合金进行纳米复合电镀、纳米化学镀和纳米电铸的浆料。
背景技术：
在现代电镀技术的发展中，复合电镀是最活跃的部分，自上世纪30年代研究成功60年代投产以来，发展极为迅速，应用领域不断扩大。同期在装饰电镀方面，人们为了获得高耐蚀的镀层，美国安比特公司发明了多层电镀，从双镍-直到今天的三层镍、四层镍，以提高装饰镀层的防蚀性能，为了进一步提高其耐蚀功能，把复合电镀用作镍封，即用极薄的复合镀层形成微孔铬来提高防护性能，起到锦上添花的作用，因无耐磨性，难以解决在室外各种气氛中高速行驶并经受无数尘埃冲击中仍能保持高光洁度的问题；为了提高电镀层的功能，同期日本林忠夫等全力推进开发了复合电镀，近30年来复合电镀获得了高速的发展，但因不能协调硬度、耐磨性、耐蚀性、光亮度与韧性之间的各对矛盾，特别是应用在各类高技术中的无油摩擦组件所需用的减摩自润滑镀层与其它功能的矛盾，所以迄今未见能集装饰、耐蚀、抗氧化、耐高温、耐磨、减摩且具韧性的复合电镀面市，也未见相关工艺的专利甚至研究论文报导。
近年来发展起来的纳米电镀多集中于单金属及合金纳米晶电沉积技术的研究，在纳米复合电镀方面论文及专利极少，其中以γ相氧化铝、碳化硅作分散相的研究大多停留于所得镀层结构性能的研究，也有部分用纳米材料改进镍封以进一步提高其耐蚀性，在功能镀层的研究方面，按传统的复合电镀观点认为粒度太小的纳米弥散镀层，根本无耐磨作用，但近期用旋转圆盘电极研究得出相反的结论。也无应用于工业生产的集装饰、耐蚀、抗氧化、耐高温、耐磨、减摩且具韧性的多功能纳米复合镀层的专利以及以纳米复合镀层为核心的高光亮、高耐蚀、高耐磨的组合装饰防护镀层的专利公布。
发明内容
本发明目的是将纳米材料引入电镀、电铸和化学镀技术中，开发出一种可制备多种金属和合金基纳米弥散复合镀层的纳米复合电镀浆料，用此浆料添加于传统镀液中，可获得同时兼具装饰—防护—功能三者的纳米复合镀层，镀层薄，仅为常规的一半，省料、省时、省工，操作极其方便，并大幅度地减少环境污染。
纳米科技是指纳米尺度(1nm-100nm)上研究物质特性和相互作用以及利用这些特性的科学和技术。使人们能在原子、分子水平上制造材料和器件，进行新的技术革命。纳米电镀是用电沉积的方法制备在结构、性能上较常规镀层有质的飞跃具有超常优越物性的镀层。已有不少电化学工作者发现了纳米晶镀层具有特殊的光、电、磁、热和机械性能(硬度、韧性、拉伸长、耐磨性等)。在纳米复合电镀的耐蚀和耐磨方面也进行了一定探索。迄今未见产业化工程的报导和相关的商品面市。
纳米复合镀是指用电镀(含电铸)、化学镀的方法得到由纳米结构的金属基和纳米非金属微粒构成的弥散复合镀层的技术。这种纳米结构是指金属基的结构单元为纳米晶或小于1.5nm-2.0nm的短程有序非晶态金属中弥散着1nm-100nm的非金属或金属纳米微粒。这些非金属纳米微粒可以是金属氧化物或硼、碳、氮、硫及高分子微粒中之一种或数种。
本发明为了获得最高性价比的纳米复合镀层，据此目标，有如下五个难题必须很好地解决。
首先，为了实现纳米复合电镀，特别是要获得镀层中含有高百分率的纳米弥散微粒，首先必须解决常规复合电解体系中难以解决的高浓度电解液中纳米粒子的分散问题。纳米粒子和胶体粒子一样，因表面能高，极易团聚，高浓度电解液是常常用来促使微粒团聚的最常用的方法，要使纳米微粒在其中长期稳定地分散，这是纳米电镀中的最大难题。
其次，必须克服带电纳米粒子在电沉积过程中在电极表面放电、去溶剂及有机溶剂及包覆层后裸纳米微子的团聚。通常的复合电镀中，或加入未经表面修饰的裸纳米微粒，而又按常规电镀进行电镀，则会出现粒子成倍长大，一般仅获得微米粒子。
第三，控制镀层结构，实现多功能化。按照常规复合镀，所得镀层为镶嵌镀层，其最佳结构是在致密的镀层中牢固地将非球形微粒嵌入其中，从而获得耐磨性，耐氧化或耐蚀镀层作镍封或缎面镍。迄今复合镀，用于装饰，只是镀极薄一层，否则将消光或发脆；若用于耐磨，只能是用硬质材相嵌者，若厚则脆，其耐磨性远小于硬铬，用于减摩，则需MoS2等润滑材料，后两者均无装饰功能；故一般是功能单一，最多为双功能，如Ag-LaO3体系，迄今尚无集装饰防护耐磨减摩且具韧性的高耐蚀、耐磨、减摩、光亮装饰镀层组合问世；本发明则利用此浆料，电镀出一种由纳米晶(或非晶)金属—纳米微粒—纳米孔组成的一种特殊结构镀层实现上述多功能。
第四，尽可能多地适用于将传统单金属和合金电镀。为使浆料在各类金属或合金基质均适用，要求分散微粒，在各种介质中均稳定，可在强酸到强碱范围内获得复合镀层，且不影响镀层的光学性能的纳米微粒作分散粒子，大多数无机材料及人们用于作镍封的各种纳米或亚微米粒子均难达到此项目的。
第五，从经济上考虑，用于制浆的纳米粒子必须价格低、来源广，必须纯度高硬度高。此纯度除化学组成外，还指结晶体相纯度甚至形态的纯度。在电镀工艺上，最好对传统工艺及设备改动最小，操作及管理尽可能方便，以便能尽快推广；并希望镀层尽可能薄，工序尽可能少，以便省材、省时、省工，使成本尽可能低，环保处理费用尽可能少。
本发明的技术解决方案如下首先，本发明为了实现高浓度电解液中纳米粒长期稳定地分散，除使表面获得电荷外，利用同电荷相斥外，还利用空间位阻，形成隔离膜，此膜在放电时又可离开表面，并且在溶液中有利于形成荷电簇团，使之有利于进入镀层纳米微粒分布均匀，并且也有一定阻止在电极表面团聚的功效。为了便于管理，我们选取的是同时兼具两者功效的一类特殊的阳离子表面活性或两性表面活性剂例如，结构为R1R2R3R4NL的阳离子，此R(R1R2R3)可以是8-18的烷基、羟基、苄基、羧基，可以四者相同，也可完全不同，其中L为卤素负离子，若其中之一或为羧基，则因其兼具络合剂，缔合剂及表面活性剂效果更佳。为了增强其效果，添加一定量(1-10g/L)的常见的羧酸络合剂如马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和磺其水杨酸、邻苯二甲酸，羟基苯磺酸，或多羟基、多磺基苯磺酸或萘磺酸均有增效作用除有分散作用外，还可促进纳米微粒的共析。
为了实现在电析过程中微粒均匀分散于镀层中不进一步团聚，我们不采用单纯的氧化物纳米粒子，而是采用表面经1-5％的碱土金属，例如Mg、Sr，和/或1-10％过渡金属，例如Fe、Co、Ni或1-15％稀土金属，例如Ce、Nd、Y、La的氧化物复合或包覆的氧化物，用含浸法处理或/和焙烧，此类氧化物具有一定可极化性，在电极表面因极化而成为带电性的偶极子，愈深入双电层电荷愈强，从而起到阻止团聚使微粒保持纳米态均匀分散于镀层之中，前述的溶液中的阳离子表面活性剂当其在电极表面吸附或与纳米微粒较牢吸附进入内赫姆霍兹层时，均有促进均匀分布的功效。
本发明为了控制镀层结构，实现多功能化，特别通过用荷电簇团代替单纯的纳米粒子，用粒度至少＜100nm，最好＜60nm的纳米，通过用前述之复合纳米粒子吸附含d电子之过渡金属离子，例如Ni2+或含f电子的稀土离子例如Y3+，使之生成具电磁隧道的簇，能充分显示纳米粒子的宏观量子效应，德布罗依波长，隧穿势垒厚度等性质，使之控制电沉积过程中微粒在电场中运动轨迹及微粒析出方式，从而镀出由纳米(或非晶粒度＜1.5nm)晶—纳米微粒—纳米孔构成的一种特殊多孔纳米弥散结构裸纳米微粒充填于纳米孔中或/和由纳米晶金属包覆后填充于纳米/亚微米孔之中。这种结构将常规复合镀层之滑动摩擦转变为滚动摩擦，加之微粒为球形且硬度极高，形成了减摩和耐磨之有机统一，同时因多孔网状结构，镀层韧性极高，因而其耐磨耗性几乎为纯金属的百倍以上，又因微粒之光学性质与光亮镀层相匹配，即使很高的厚度也不影响其后之光亮镀层之出光；最后由正纳米粒和负纳米孔所构成之正负纳米组合所形成之高度稳定结构，产生了耐腐蚀上性质的飞跃，使之形成了极高的耐蚀性，甚至浓硝酸和王水也极难溶蚀此类镀层。故此镀层具有极其优良的高耐蚀、高耐磨、高减摩、抗高温氧化(950℃甚至更高)极易出光的多功能镀层，由于上述性能极佳，故使用时可大幅度地减薄镀层，从省料、省时、省工减少操作液最终得到既大幅度降低成本又减少了环境污染，也为在高腐蚀环境中耐蚀或极高速度运转中自润滑开发出了新的表面涂层，或耐磨硬铬的替代镀层，减少铬的污染。
本发明为提高浆料在电镀中的应用范围，并提高其性价比，特选用来源广，价格相对最低，在强酸强碱中均稳定的α-Al2O3主晶相的复合纳米粒为主料，经前述之表面修饰复合加工而成，它在碱性柠檬酸镀镍、铜和酸性硫酸铜和铬酸是镀铬及pH4-6的镍和锌中均获得性能优良的纳米复合镀层，甚至在常规复合镀中认为不获得的氧化铝系复合镀层均获得耐蚀耐磨性能优良的纳米复合镀层。
本浆料的制备方法是将1-15％的碱土金属或/和过渡金属或/和稀土金属的氧化物与原晶粒度为30-40nm的α-Al2O3混合球磨6h-10h，在1200-1500度转相，使其中α-Al2O3晶＞99％，原晶粒度为60-80nm；然后将粉料∶水∶表面活性剂∶复合物用阳离子活性剂按比例为30-50∶35-65∶1∶1混料，在滚动磨球机中分散60-100小时，即得电镀浆料。
本浆料在电镀时的使用方法是在电镀时，调浆料pH值与基质金属离子电解液pH一致后加入，在空气搅拌下活化6-12小时后即可电镀，其添加量依镀种不同在30-200g/L之间变化。
本发明的优点一是在合成了酸碱中稳定、具有一定透明性的可与光亮电镀匹配的复合氧化物纳米材料的基础上，成功的解决了在高浓度电解质中纳米微粒均匀分散及在放电过程中不团聚等纳米电镀中的难题，研发出了一种纳米复合电镀浆料。使用这种浆料可得到一种特殊结构的由纳米金属晶、纳米微粒和纳米孔构成的镀层。
优点二是所获得的镀层结构特殊，显示出超乎寻常的耐蚀、耐磨、减摩、抗高温氧化、耐电蚀。它解决了传统复合电镀中耐蚀、耐磨、光亮、韧性之间的几对矛盾，实现了同一镀层既可有良好的装饰性，同时又耐酸碱盐腐蚀，耐高温氧化，十分耐磨，并且减摩(自润滑)等功能镀层且具韧性，能保证结合力和后加工，显示出常规电镀无法比拟的优越性。更为重要的是它可使镀层厚度大大减少，大多数情况下为常规镀层的一半，这不仅节约了材料、能耗、人工的一半，极大的提高了生产率和降低了生产成本，并可使污染减少一半，更有利于环保。
本发明的第三个优点是操作管理异常方便。它可使用原电镀的全部设施，仅将阴极移动变为空气搅拌，并且不需循环过滤，电解液长期使用除补充浆料，高速主盐消耗外极小大处理、半年之内大都不必处理，管理极其方便。工艺条件上也大都维持原单金属或合金电镀的条件，极易转槽，试验表明使用此浆料和相应的电镀工艺成品率一般在99％以上，极少返工件。
用此浆料添加于传统镀液中，可获得同时兼具装饰—防护—功能三者的由纳米金属晶\纳米非金属粒和纳米孔组成的多功能纳米复合镀层。用本发明获得的复合镀层于室外装饰电镀，可代替半光亮、高硫、镍封，用其一半的厚度获得更高的防护性能，其耐耗率提高几乎近百倍，并且能保持同等的装饰性；用于室内装饰镀层，可使镀层总厚度在低于10μm的情况下满足防蚀需要，这将使传统的三镀或四镍体系被它取代。
用本发明的复合镀层于功能电镀，它可用镍基纳米复合镀层取代硬铬镀层，无论用电镀或化学镀方法所获得的纳米复合镀层，其耐摩耗率和硬度都比传统的硬铬高，厚度也大为降低，并且可用于铝上电镀，减少机械发动机缸体及传动部件的整体重量，同时保持足够的强度，它还赋予高温抗氧化性、高散热性，乃至自润滑减摩性能等多种功能，使传统的复合电镀产生质的飞跃，并极大地降低成本，在镀硬铬领域中实现代铬电镀，极大地改善了环境，减少了危害极大的铬的污染。用于金、银、锡及其合金的复合镀，可实现具耐磨、减摩及抗电蚀多种功能于一体，极大地提高触点镀层的质量，成百倍地提高其使用寿命。
综上所述，使用纳米复合电镀浆料制备纳米复合镀层可获性价比最高的镀层，它具有更加良好的表面耐蚀特性、摩擦磨损特性，抗疲劳抗氧化抗断裂特性的镀层；赋予镀层新的光电磁热声换转功能和使用功能；使用便宜基材制造出优良的表面性能；节约战略物资，而用薄膜获得所需表面；按所设计的工程或产品调整表面与表面之间匹配，为航天、航空、舰艇、高级轿车、信息工程、生物工程和机械提供特种新材料。
具体实施例方式
浆料配制实例1将2％的Mgcl2与原晶粒度为30-40nm的α-Al2O3混合球磨6h，在1300度转相，使其中α-Al2O3晶＞99％，原晶粒度为60-80nm。然后将上述粉料按粉料∶水∶马来酸∶邻羟基苯磺酸比例为45∶53∶1∶1混料，在滚动球磨机中分散80小时，即可得电镀浆料。此浆料适用于耐蚀为特征的复合电镀。
浆料配制实例2将5％的La(NO3)3与原晶粒度为30-40nm的α-Al2O3混合球磨10h，在1200度转相，使其中α-Al2O3晶＞99％，原晶粒度为60-80nm。然后将上述粉料按粉料∶水∶马来酸∶三乙基苄基氯化铵比例为40∶57∶1∶2混料，在滚动球磨机中分散90小时，即可得电镀浆料。此浆料适用于以高耐磨为特征的复合电镀。
浆料配制实例3将1％的NiCl2与原晶粒度为30-40nm的α-Al2O3混合球磨8h，在1500度转相，使其中α-Al2O3晶＞99％，原晶粒度为60-80nm。然后将上述粉料按粉料∶水∶马来酸∶邻羟基苯磺酸比例为40∶58∶1∶1混料，在滚动球磨机中分散70小时，即可得到用于镍基复合电镀的浆料。
以下是使用本发明的浆料获得纳米复合电镀层的实例实例1 纳米复合镀镍液1.镀液配方(括号内示允许范围)硫酸镍(6个结晶水)365(350-380)g/L硼酸 43(40-45)g/
氯化钠 14(12-16)g/L复合电镀浆料80(60-150)g/L2.电镀条件阳极镍板阴极铁(铝、铜)搅拌空气搅拌镀液pH 4.2-4.6阴极电流密度(DK) 3-4A/dm温度55-65℃阴阳极电极比1∶3电镀时间20-25分钟3.结果在铁(铝、铜)上生成的镍复合镀层，具有一定的整平性，且均匀。用JISH-8672的方法作弯曲试验而剥离。用GB/T10125-1997标准进行CASS试验，以GB6461-1986标准评定均为8-10级。用GB12444.1-90标准进行对比磨损试验，其耐磨性，纳米复合镀镍是常规方法镀镍层的91.41倍。用GB/74342-91标准进行对比改变测试，其显微维氏硬度是常规方法镀镍层的1.3倍。仅有常规镀镍层50％的纳米复合镀层，显示了良好的抗腐蚀、耐磨性和较高的硬度。
实例2 纳米复合镀铜1.镀液配方(括号内示允许范围)硫酸铜(5个结晶水) 165(120-210)g/L硫酸86(52-120)g/L复合电镀浆料80(60-150)g/L2.电镀条件阳极含磷0.1-0.3％铜板阴极镀镍铁板搅拌空气搅拌阴极电流密度(DK) 0.5-2A/dm温度室温阴阳极电极比1∶2电镀时间18分钟3.结果在镀镍铁板上得到的镀铜层，其外观色泽与常规镀铜层无明显差异，但其耐蚀、耐磨、硬度等性能较常规镀铜层优良，结合力也很好。
实例3 纳米复合镀镍-铁合金液1.镀液配方(括号内示允许范围)硫酸镍(6个结晶水) 350(320-380)g/L硫酸亚铁 25(23-27)g/L氯化钠 12(10-14)g/L柠檬酸 17(14-20)g/L硫酸钠 70(60-80)g/L糖精 1.5(1.0-2.0)g/L硼酸 43(38-48)g/L复合电镀浆料 80(60-150)g/L2.电镀条件阳极 80％镍板、20％铁板阴极 铁搅拌 空气搅拌镀液pH 2.5-3阴极电流密度(Dx) 2-4A/dm温度 50-55℃阴阳极电极比 1∶2电镀时间 20-25分钟3.结果在铁的表面析出均匀、且结合力良好的，较常规电镀镍-铁优异的耐磨、抗蚀和硬度的浅黄色镀层。
权利要求
1.一种纳米复合镀浆料，是以α-Al2O3主晶相复合纳米粒为主料，并经碱土金属或/和过渡金属或/和稀土金属的氧化物复合而成，其粒度＜100nm。
2.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于所述碱土金属为Mg、Sr的氧化物，用量为纳米粒子的1-5％；过渡金属为Fe、Co、Ni的氧化物，用量为纳米粒子的1-10％；稀土金属为La、Y、Ce的氧化物，用量为纳米粒子的1-15％；用含浸法复合而成，其粒度最好为50-70nm。
3.根据权利要求1或2所述的浆料，其特征在于将上述的氧化复合物用阳离子活性剂处理，此阳离子结构为RR1R2R3NL，式中R系列物为8-18碳链的烷基、羟基、苄基、羧基，可以四份都是烷基或羟基，也可四种各占一份，其中苄基最多只占一份，羧基最多占2份，其中L为卤素负离子(Cl-，Br-)，其用量为纳米粒子的0.1-5％。
4.根据权利要求3所述的纳米复合镀浆料，其特征在于为了增效，将其用苯羟基磺酸类表面活性剂处理或添加C＞4的羟基羧酸或双羧酸类常用络合剂，其用量为1-10g/L。
5.根据权利要求4所述的纳米复合镀浆料，其特征在于所述的表面活性剂为多磺基苯磺酸、邻苯二甲酸、羟基苯磺酸、磺其水杨酸、多羟基萘磺酸、羟基萘磺酸，羧酸络合剂为琥珀、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸。
6.制备如权利要求4或5中所述的浆料的方法，其特征在于将1-15％的碱土金属或/和过渡金属或/和稀土金属的氧化物与原晶粒度为30-40nm的α-Al2O3混合球磨6h-10h，在1200-1500度转相，使其中α-Al2O3晶＞99％，原晶粒度为60-80nm；然后将粉料∶水∶表面活性剂∶阳离子活性剂按比例为30-50∶35-65∶1∶1混料，在滚动磨球机中分散60-100小时，即得电镀浆料。
7.权利要求4或5中所述的浆料的电镀方法，其特征在于在电镀时，调浆料pH值与基质金属离子电解液pH一致后加入，在空气搅拌下活化6-12小时后即可电镀，其添加量依镀种不同在15-200g/L之间变化，所得镀层结构为由纳米晶—纳米微粒—纳米孔构成的一种特殊多孔纳米弥散结构，裸纳米微粒充填于纳米孔中或/和由纳米晶金属包覆后填充于纳米/亚微米孔之中。
全文摘要
一种纳米复合镀浆料及其制备和电镀方法，是以α－Al
文档编号C25D15/00GK1414144SQ0213338
公开日2003年4月30日 申请日期2002年6月29日 优先权日2002年6月29日
发明者李声泽, 陈敬全 申请人:重庆阿波罗机电技术开发公司