专利名称：一种酶解制备天然吸附剂的方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境友好吸附材料的制备及其在污染控制中的应用，尤其涉及 一种酶解制备天然吸附剂的方法及用途。
技术背景持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)大多数具有致癌、 致畸、致突变性，高生物积累性和难降解性，广泛存在于环境中。2001年，100 多个国家和地区代表在瑞典的斯德哥尔摩共同签署了著名的"斯德哥尔摩公 约"，要求各签署国采取各种措施，加强国际合作，共同规范和管理POPs的生 产、使用、贸易和处理处置。在焦化、医药化工以及印染等行业排放的废水中 常常含有大量的持久性有机物，然而现有的废水处理吸附材料以及饮用水的生 产工艺难以有效去除此类污染物，造成水环境POPs污染及饮用水安全等问题， 对人群健康和生态安全构成严重威胁。另外，现今我国经济快速发展过程中， 环境污染事故进入高发期，液态有机污染物的事故泄露时有发生。如2005年11 月中国石油吉林石化公司爆炸，造成硝基苯等液态有机物泄漏，严重受污染松 花江水体。因此，开发新型高效、廉价、稳定、安全、环保的吸附材料，用于 高效去除废水或饮用水中持久性有机污染物、大容量快速吸收液态有机污染物， 对保证饮用水安全和采用应急技术控制事故排放均具有重要意义。自20世纪末以来，许多国家相继投入大量的人力物力，研究和寻找POPs 的控制和消除方法。目前，通常处理有机废水主要有三类方法，即生物法、物 理化学法和化学法；其中应用最多的是物理化学处理技术，而对难降解有机污 染物的物化处理则主要采用吸附法、混凝法和萃取法等，其中应用最多的是吸 附法。吸附法的关键在于寻找到大容量、安全、可回收的高效吸附材料。常用 的吸附剂有活性炭、吸附树脂、活性炭纤维和改性有机膨润土。目前国内外主 要采用活性炭吸附，活性碳对溶解性有机污染物具有很好的处理效果，但其吸 附容量小、易饱和、成本高。有机膨润土虽然吸附性能好、吸附容量大，但表 面活性剂易脱附，常造成废水处理中COD难以达标排放。地球 上每年大约形成8666亿吨植物有机物，是自然界分布最广、含量最 多、价格低廉的可再生资源。我国仅农作物秸秆每年产量可达6亿吨之多。废 弃的生物质除少量用于造纸、建筑、纺织等行业或用作粗饲料、薪柴外，大部 分未被有效利用，而白白烂掉或烧掉，有些还造成环境污染(例如焚烧)。最近，随着生物质能的提出，在能源领域的应用引起了极大关注。然而作为可再生资源的生物质在环境保护领域的应用一直为空白。 一般环境吸附剂采用热处理或化学处理方式制备；而酶解法条件温和、产物得率高、设备要求低、能耗低且环保而备受关注。有关采用酶解方法制备天然吸附剂，并用于环境保护如水处 理或环境污染事故的应急处理则非常少。CN 1304303C公开了一种用于生物法水处理的控释高分子碳源材料的制备 方法，包括溶液混溶、酶解、机械共混和反复冷冻成型歩骤，适用于各种水处 理工艺过程和地下水原位生物修复。CN 101003824A公开了使用纤维素酶吸附酶解秸秆纤维素的方法，步骤如 下将经蒸汽爆破和干燥处理的汽爆秸秆与纤维素酶酶液混合，经吸附-解吸后， 将吸附有纤维素酶的汽爆秸秆在4(TC 50。C下酶解48~72小时；此吸附-解吸 -酶解过程可縮短酶解时间、节约耗能，而且纤维素酶可回收。CN 101037703A公开了一种强化秸秆纤维素的酶解发酵方法，以农作物汽 爆秸秆为原料，在固态发酵反应器内加入纤维素酶和锈制球状物，在pH = 4~6, 30 50 。C ，晃动动态条件下，使汽爆麦草高速酶解产生还原糖；所加入的纤维 素酶为商业黑曲霉；此发明主要应用于纤维素固态发酵领域，可大幅提高汽爆 秸秆糖化、发酵反应速度，解决生物质的能源转化为问题。公开号CN 1806945A公开了秸秆预处理和酶解组合工艺，将秸秆纤维素完 全酶解的方法。秸秆首先经汽爆处理，然后用热水洗涤，除去半纤维素多糖， 干燥后与离子液体混合，微波加热或直接加热，然后将处理后的秸秆用水反复 冲洗，洗涤液中的溶剂可以通过蒸馏等方法回收。冲洗干净的处理秸秆在50°C 下，pH4.8的缓冲液中用纤维素酶酶解48~72小时，纤维素的酶解率可达到 100%。CN 1763208A公开了两种酶解木质素的分离提取方法，分别采用有机溶剂萃 取和无机化学品处理的方法从微生物酶解玉米秸杆的残渣中分离提取获得酶解 木质素。酶解木质素较好地保留了木质素的活性基团，适于制备木质素的改性 产品，有良好的经济价值。 发明内容本发明H的是提供一种酶解制备天然吸附剂的方法及用途。 酶解制备天然吸附剂的方法在发酵反应器中加入废弃的生物质、降解酶 溶液，酶解缓冲溶液的pH为3~6、酶解温度为30 5(TC，于20-200 r/min搅拌 酶解1-10天后，经洗涤、过滤、烘干、粉碎，则制得天然吸附剂；降解酶为0.5-8mg/L纤维素酶、0.5-8mg/L果胶酶或纤维素酶与果胶酶1:1的混合液，每克 废弃的生物质原料中加入的降解酶为10-100mL，使每克生物质原料中加入2-20 IU活性酶。所述的废弃的生物质为植物果皮、植物秸秆或纤维素工业的副产物。 植物果皮为西红柿果皮、苹果果皮或土豆果皮，植物秸秆为玉米秸秆、稻 草、高梁秸、芦苇、油菜秸、棉花秸、花生秧、花生壳或甘蔗渣。降解酶溶液为1-6 mg/L纤维素酶、1-6 mg/L果胶酶或纤维素酶与果胶酶1:1的混合液。纤维素酶为里氏木霉、绿色木霉、黑曲霉或康氏木霉。缓冲液为0.01 0.5 mol/L的醋酸/醋酸钠或0.01 0.5 mol/L的柠檬酸/柠檬酸钠。每克废弃的生物质原料中加入的降解酶为20-80mL，使每克生物质原料加入 5-15 IU活性酶。酶解温度为40-50。C。酶解制备的天然吸附剂用于吸附废水或饮用原水中的微量持久性有机污染 物，微量持久性有机污染物包括多环芳烃、多氯联苯、杂环芳香性化合物、有 机农药、医药化工的有机副产物、芳香硝基类化合物或多氯代二苯并二噁英/呋喃。酶解制备的天然吸附剂用于吸附液态有机污染物，有机污染物包括苯系物、 石油类、硝基苯类、苯胺类、醛酮类、烷烃类、醇类或酯类。本发明具有吸附剂的制备方法简单、原料来源广泛、生产成本低廉、生产 过程环保，酶液可重复使用；制得的天然吸附剂对持久性有机污染物的吸附能 力强、吸附容量大、产品无毒无害，特别适用于高效吸附去除饮用水或废水中 微量难降解有机污染物以及大容量吸收因事故而泄漏的液态有机污染物；吸附 处理后的天然吸附剂容易回收再生使用。以废弃的生物质制备环境吸附材料， 达到"变废为宝"、"以废治废"的目的，具有双重的环保意义，具有显著的经 济效益，特别极具环境效益。
附图是酶解制备天然吸附剂的方法及用途的流程图。
具体实施方式
酶解制备天然吸附剂的是在发酵反应器中加入废弃的生物质、降解酶溶液， 酶解缓冲溶液的pH为3 6、酶解温度为30~50°C ，于20-200 r/min搅拌酶解1-10天后，经洗涤、过滤、烘干、粉碎，则制得天然吸附剂；溶解去除生物质原料 中的纤维素和果胶等极性组分；剩余物的组分主要为非极性组分，包括芳香性 的植物木质素和脂肪性的植物角质。降解酶为0.5-8mg/L纤维素酶、0.5-8mg/L 果胶酶或纤维素酶与果胶酶1:1的混合液，每克废弃的生物质原料中加入的降解 酶为10-100mL，使每克生物质原料中加入2-20 IU活性酶。此天然吸附剂的用 途包括用于高效吸附去除水中微量持久性有机污染物，大容量吸收事故泄漏 的液态有机污染物。以下实施例进一步说明。 实施例1以废弃的西红柿果皮、苹果果皮、土豆果皮等植物果皮为原料，在发酵反 应器内加入0.5 mg/L纤维素酶和0.5mg/L果胶酶的1:1的混合液，在0.01 mol/L 的醋酸/醋酸钠溶液的缓冲液下(pH=5)，控制发酵温度30°C以及20 r/min搅拌 速度下，生物质酶解10天。每克生物质原料中加入100mL的酶液。溶解去除生 物质原料中的纤维素和果胶等极性组分；剩余物的组分主要为非极性组分，包 括芳香性的植物木质素和脂肪性的植物角质；得到的剩余物经洗涤、过滤、烘 干、粉碎后，制得天然吸附剂NS-1。 实施例2以废弃的西红柿果皮、苹果果皮、土豆果皮等植物果皮为原料，在发酵反 应器内加入2 mg/L纤维素酶和2 mg/L果胶酶的1:1的混合液，在0.05 mol/L的 柠檬酸/柠檬酸钠的缓冲液下(PH=3)，控制发酵温度40。C以及50 r/min搅拌速 度下，生物质酶解5天。每克生物质原料中加入50mL的酶液。溶解去除生物质 原料中的纤维素和果胶等极性组分；剩余物的组分主要为非极性组分，包括芳 香性的植物木质素和脂肪性的植物角质；得到的剩余物经洗涤、过滤、烘干、 粉碎后，制得天然吸附剂NS-2。 实施例3以废弃的西红柿果皮、苹果果皮、土豆果皮等植物果皮为原料，在发酵反 应器内加入8 mg/L纤维素酶和8 mg/L果胶酶的1:1的混合液，在0.5 mol/L的 醋酸/醋酸钠溶液或0.5 mol/L的拧檬酸/柠檬酸钠缓冲液下(pH=3)，控制发酵温 度5(TC以及200 r/min搅拌速度下，生物质酶解1天。每克生物质原料中加入 10mL的酶液。溶解去除生物质原料中的纤维素和果胶等极性组分；剩余物的组 分主要为非极性组分，包括芳香性的植物木质素和脂肪性的植物角质；得到的 剩余物经洗涤、过滤、烘干、粉碎后，制得天然吸附剂NS-3。 实施例4以废弃的i米秸秆、稻草、高梁秸、芦苇、油菜秸、棉花秸、花生秧、花生壳或甘蔗渣等植物秸秆为原料，在发酵反应器内加入0.5 mg/L纤维素酶溶液， 在0.01 mol/L的醋酸/醋酸钠溶液或0.01 mol/L的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液下 (pH=4)，控制发酵温度3(TC以及20r/min搅拌速度下，生物质酶解10天。每 克生物质原料中加入100mL的酶液。溶解去除生物质原料中的纤维素和果胶等 极性组分；剩余物的组分主要为非极性组分，包括芳香性的植物木质素和脂肪 性的植物角质；得到的剩余物经洗涤、过滤、烘干、粉碎后，制得天然吸附剂 NS-4。 实施例5以废弃的玉米秸秆、稻草、高梁秸、芦苇、油菜秸、棉花秸、花生秧、花 生壳或甘蔗渣等植物秸秆为原料，在发酵反应器内加入2 mg/L纤维素酶溶液， 在0.05 mol/L的醋酸/醋酸钠溶液或0.05 mol/L的柠檬酸/拧檬酸钠缓冲液下 (pH=3)，控制发酵温度40。C以及50 r/min搅拌速度下，生物质酶解5天。每 克生物质原料中加入50mL的酶液。溶解去除生物质原料中的纤维素和果胶等极 性组分；剩余物的组分主要为非极性组分，包括芳香性的植物木质素和脂肪性 的植物角质；得到的剩余物经洗涤、过滤、烘千、粉碎后，制得天然吸附剂NS-5。 实施例6以废弃的玉米秸秆、稻草、高梁秸、芦苇、油菜秸、棉花秸、花生秧、花 生壳或甘蔗渣等植物秸秆为原料，在发酵反应器内加入8 mg/L纤维素酶溶液， 在0.5 mol/L的醋酸/醋酸钠溶液或0.5 mol/L的柠檬酸/拧檬酸钠缓冲液下 (pH=3),控制发酵温度5(TC以及200r/min搅拌速度下，生物质酶解1天。每 克生物质原料中加入10mL的酶液。溶解去除生物质原料中的纤维素和果胶等极 性组分；剩余物的组分主要为非极性组分，包括芳香性的植物木质素和脂肪性 的植物角质；得到的剩余物经洗涤、过滤、烘干、粉碎后，制得天然吸附剂NS-6。 实施例7以废弃的纤维素工业的副产物为原料，在发酵反应器内加入0.5 mg/L纤维 素酶溶液，在0.01 mol/L的醋酸/醋酸钠溶液或0.01 mol/L的柠檬酸/柠檬酸钠缓 冲液下(pH=3)，控制发酵温度3(TC以及20 r/min搅拌速度下，生物质酶解10 天。每克生物质原料中加入100mL的酶液。溶解去除生物质原料中的纤维素和 果胶等极性组分；剩余物的组分主要为非极性组分，包括芳香性的植物木质素 和脂肪性的植物角质；得到的剩余物经洗漆、过滤、烘干、粉碎后，制得天然 吸附剂NS-7。实施例8以废弃的纤维素工业的副产物为原料，在发酵反应器内加入2mg/L纤维素 酶溶液，在0.05 mol/L的醋酸/醋酸钠溶液或0.05 mol/L的柠檬酸/拧檬酸钠缓冲 液下(pH=3)，控制发酵温度4(TC以及50r/min搅拌速度下，生物质酶解5天。 每克生物质原料中加入50mL的酶液。溶解去除生物质原料中的纤维素和果胶等 极性组分；剩余物的组分主要为非极性组分，包括芳香性的植物木质素和脂肪 性的植物角质；得到的剩余物经洗涤、过滤、烘干、粉碎后，制得天然吸附剂 NS-8。 实施例9以废弃的纤维素工业的副产物为原料，在发酵反应器内加入8 mg/L纤维素 酶溶液，在0.5 mol/L的醋酸/醋酸钠溶液或0.5 mol/L的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液 下(pH=3)，控制发酵温度5(TC以及200r/min搅拌速度下，生物质酶解1天。 每克生物质原料中加入10mL的酶液。溶解去除生物质原料中的纤维素和果胶等 极性组分；剩余物的组分主要为非极性组分，包括芳香性的植物木质素和脂肪 性的植物角质；得到的剩余物经洗涤、过滤、烘干、粉碎后，制得天然吸附剂 NS-9。 实施例10对本发明制备的天然吸附剂NS-l NS-9用于去除水中微量持久性有机污染 物，如多环芳烃PAHs、多氯联苯PCBs、杂环芳香性化合物、有机农药、医药 化工的有机副产物、芳香硝基类化合物、多氯代二苯并二噁英/呋喃PCDD;当 水土比为1:1000 1:10000时，天然吸附剂对水中有机污染物的去除率大于90%; 对PAHs、 PCBs及PCDD，则大于99%。 实施例11对本发明制备的天然吸附剂NS-l NS-9用于吸收液态有机污染物，如苯系 物、石油类、硝基苯类、苯胺类、醛酮类、垸烃类、醇类、酯类等；天然吸附 剂对液态有机污染物的吸收量>0.5 g/g，其中最大吸附量可达2.2 g/g。
权利要求
1.一种酶解制备天然吸附剂的方法，其特征在于，在发酵反应器中加入废弃的生物质、降解酶溶液，酶解缓冲溶液的pH为3～6、酶解温度为30～50℃，于20-200r/min搅拌酶解1-10天后，经洗涤、过滤、烘干、粉碎，则制得天然吸附剂；降解酶为0.5-8mg/L纤维素酶、0.5-8mg/L果胶酶或纤维素酶与果胶酶1∶1的混合液，每克废弃的生物质原料中加入的降解酶为10-100mL，使每克生物质原料中加入2-20IU活性酶。
2. 根据权利要求1所述的一种酶解制备天然吸附剂的方法，其特征在于所 述的废弃的生物质为植物果皮、植物秸秆或纤维素工业的副产物。
3. 根据权利要求2所述的一种酶解制备天然吸附剂的方法，其特征在于所 述的植物果皮为西红柿果皮、苹果果皮或土豆果皮，植物秸秆为玉米秸秆、稻 草、高梁秸、芦苇、油菜秸、棉花秸、花生秧、花生壳或甘蔗渣。
4. 根据权利要求l所述的一种酶解制备天然吸附剂的方法，其特征在于所 述的降解酶溶液为1-6 mg/L纤维素酶、1-6 mg/L果胶酶或纤维素酶与果胶酶1:1 的混合液。
5. 根据权利要求2所述的一种酶解制备天然吸附剂的方法，其特征在于所 述的纤维素酶为里氏木霉、绿色木霉、黑曲霉或康氏木霉。
6. 根据权利要求1所述的一种酶解制备天然吸附剂的方法，其特征在于所 述的缓冲液为0.01 0.5 mol/L的醋酸/醋酸钠或0.01 0.5 mol/L的柠檬酸/柠檬酸钠。
7. 根据权利要求1所述的一种酶解制备天然吸附剂的方法，其特征在于其 特征所述的每克废弃的生物质原料中加入的降解酶为20-80mL，使每克生物质 原料加入5-15 IU活性酶。
8. 根据权利要求1所述的一种酶解制备天然吸附剂的方法，其特征在于其 特征所述的酶解温度为40-50°C。
9. 一种如权利要求所述方法酶解制备的天然吸附剂的用途，其特征在于用 于吸附废水或饮用原水中的微量持久性有机污染物，微量持久性有机污染物包 括多环芳烃、多氯联苯、杂环芳香性化合物、有机农药、医药化工的有机副产 物、芳香硝基类化合物或多氯代二苯并二噁英/呋喃。
10. —种如权利要求所述方法酶解制备的天然吸附剂的用途，其特征在于 用于吸附液态有机污染物，有机污染物包括苯系物、石油类、硝基苯类、苯胺 类、醛酮类、垸烃类、醇类或酯类。
全文摘要
本发明公开了一种酶解制备天然吸附剂的方法及用途。在发酵反应器中加入废弃的生物质、降解酶溶液，酶解缓冲溶液的pH为3～6、酶解温度为30～50℃，于20-200r/min搅拌酶解1-10天后，经洗涤、过滤、烘干、粉碎，则制得天然吸附剂；降解酶为0.5-8mg/L纤维素酶、0.5-8mg/L果胶酶或纤维素酶与果胶酶1∶1的混合液，每克废弃的生物质原料中加入的降解酶为10-100mL，使每克生物质原料中加入2-20IU活性酶。制得的天然吸附剂用于去除废水或饮用原水中的微量持久性有机污染物、吸收事故泄漏的液态有机污染物。本发明具有制备方法简单、成本低廉、环保，吸附剂产品的吸附能力强、容量大且无毒无害。
文档编号B01J20/24GK101234335SQ20071015655
公开日2008年8月6日 申请日期2007年11月8日 优先权日2007年11月8日
发明者李云桂, 王银善, 陈再明, 陈宝梁 申请人:浙江大学