一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种苯酚双氧水羟基化微通道反应的方 法。
【背景技术】
[0002] 苯二酚(包括邻苯二酚，对苯二酚)，邻苯二酚是一种重要的精细化学品，是橡胶、 医药、农药、染料、感光材料、香料等行业的基本有机原料或中间体，主要用作照相显影剂、 抗氧化剂、皮毛染色的显色剂等。在农药工业中，邻苯二酚是氨基甲酸酯类农药杀虫剂克百 威（呋喃丹）、残杀威、乙霉威的重要中间体；在制药工业中，它又是合成黄连素、肾上腺素、 左旋多巴等的重要中间体；邻苯二酚还可合成一系列香料，如香兰素、黄樟素、胡椒醛等； 在油田行业，邻苯二酚醚是常用的钻井泥浆稳定剂。对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精 细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、合成感光材料、生 产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的辅助催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻 聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂、抗氧化剂和油田阻聚剂等。近年来，对苯二酚在水处理、液 晶聚合物等方面又开拓了新的用途。
[0003] 商业化生产苯二酚的方法有：传统生产法和苯酚双氧水羟基化生产法。邻苯二酚 传统生产方法有邻氯苯酚水解法和邻二氯苯法；对苯二酚传统生产方法有苯胺氧化法和对 二异丙苯过氧化法等。这些传统的生产方法基本上能够获得单一的产品，但是大多存在工 艺流程复杂，副产物多，且在反应过程中采用强酸、强碱、C12等有毒有害物质，环境不友 好，三废严重且难以处理等缺点。苯酚双氧水羟基化生产工艺是以苯酚和双氧水为原料，在 催化剂的作用下，生成邻苯二酚和对苯二酚。由于工艺流程简单，反应条件温和，氧化副产 物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。 其主反应方程式为： 主要副产物是生成少重的对本醌和焦油。
[0004] 目前，国外工业化生产苯二酚主要采用是苯酚双氧水羟基化法。该工艺自上世纪 70年代成功开发以来，迅速发展为Rhone-Poulenc法、Brichima法、UBE法和Enichem法四 大生产工艺。世界上绝大部分邻苯二酚和1/3以上的对苯二酚是由这四种方法生产。四种 方法所采用的催化剂，氧化剂，以及苯酚转化率，苯二酚选择性，焦油量对比见表一。
[0005] 表一四大工艺对比
由表一可见，这四种方法各有利弊，前三种方法虽然能够连续生产，但产物苯二酚较反 应物苯酚更容易氧化，为了保持较高的选择性，在选择工艺条件时，一般都通过控制较低的 双氧水与苯酚摩尔比来控制较低的转化率。另外，还存在均相反应本身难以克服的缺点和 使用高浓度双氧水存在的安全隐患。目前，Brichima法已被Enichem法取代，Ube法已停产。 Enichem法的优点在于，固体分子筛TS-1催化剂可以回收，反应条件温和，使用低浓度双氧 水，对安全要求不高，苯酚转化率，高循环量少，副产物绝大部分为水,产品收率高。Enichem 法也存在较多不足之处，①钛硅分子筛TS-1制备成本高，合成条件苛刻且复杂。②催化剂 性能不稳定。③钛硅分子筛内部孔径较小，用于大分子反应物时效果不佳，苯酚羟基化反应 不可避免地要产生一定量的焦油，因而钛硅分子筛催化剂需丙酮作溶剂并经常再生，难以 连续生产。④苯酚羟基化反应速度慢，迫使淤浆床反应器体积很大，间歇操作繁琐，工作环 境恶劣，严重影响该技术的竞争力。因此目前仍在积极寻求一种价格低廉、性能优良的新型 催化剂，并探求一种高效率、无污染的苯二酚合成新工艺。
[0006] 国内苯二酚生产工艺以传统生产工艺为主，工艺十分落后，产品质量差，生产能力 低，规模小，三废严重。近年来，国内苯二酚消费领域不断扩大，从而使国内进口量大幅增 长，1996~2006年间年均增长率25. 01%。2010年对、邻苯二酚的净进口量分别为7135吨、 2402吨。产品呈现供不应求的态势。
[0007] 国内虽有苯酚双氧水羟基化生产技术，但生产工艺均具有明显的不足之处，因此， 研究和开发一种清洁、高效的苯酚双氧水羟基化技术是十分必要的。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的就是提供一种操作简便，转化率高，选择性好，副反应少的苯酚双氧 水羟基化微通道反应方法。本发明的另一目的就是利用微通道反应器传质和传热速度快的 优势，以廉价的催化剂替代钛硅分子筛进行苯酚双氧水羟基化反应，达到高转化率，高选择 性和成本低的目的。
[0009] 本发明的方法是通过以下技术方案实现：苯酚双氧水羟基化微通道反应的方法， 其特征是将原料苯酚、水、双氧水和水溶性催化剂按比例配成原料溶液加入配料罐中。通过 连续进出料的方式，在3(Tl50°C的反应温度下，将原料溶液以5~150mL/min的流速输入微 通道反应器进行羟基化反应制得邻苯二酚和对苯二酚。
[0010] -般地，本发明所述的水溶性催化剂是高氯酸、磷酸、硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、 硫酸氢铵、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸锰、醋酸锰等中 一种或任意种任意比例混合物。
[0011] 所述的具体方法是按以下之一方式进行： A，单进料方式，在一定的温度下，将苯酚、水和水溶性催化剂加入反应瓶中搅拌均匀， 再快速滴加入双氧水配成原料溶液。设置一定的泵流速，待微通道反应器升至设定的温度 后，将原料溶液以一定的流速连续输入微通道反应器进行羟基化反应。
[0012] B，双进料方式，在一定的温度下，将苯酚、水和水溶性催化剂配成原料溶液，待微 通道反应器升至设定的温度后，设置一定的泵流速，同时用两台泵分别将原料溶液和双氧 水按一定的比例输入微通道反应器中进行羟基化反应。
[0013] 所述的方法适用于苯酚双氧水羟基化微通道反应制备苯二酚，所述的原料苯酚与 溶剂水的质量比为1 :1~10,较优的选择1 :2~5,最优的选择1 :2. 5~3. 5。
[0014] 所述的原料苯酚与双氧水物质的量比例为1 :0. 1~3,较优的选择1 :0. 5~2,最优 的选择1 :1~1. 5。
[0015] 所述的原料苯酚与水溶性催化剂的质量比为100 :1~50,较优的选择100 :5~ 20,最优的选择100 :8~12。
[0016] 所述的微通道反应温度为3(T 150°C，较优的选择4(T12(TC，最优的选择 75~95。。。
[0017] 所述的原料溶液配制温度为5~80°C，较优的选择2(T50°C，最优的选择25~35°C。
[0018] 所述A中的原料溶液输入速度为5~150mL/min，较优的选