一种钠离子电池负极用花状结构Sb₂S₃材料及其制备方法

一种钠离子电池负极用花状结构Sb₂S₃材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料及其制备方法，将锑源和硫源采用水热法制备出的Sb2S3负极材料具有由200?400nm的纳米棒所组装成的花状结构。作为钠离子电池负极材料时其首次放电容量可达到900mAh g?1，在50mAh g?1电流密度下，50次循环后容量可保持在～290mAh g?1，表现出了优异的电化学性能。本发明制备工艺简单，反应温度低，能耗低，节约生产成本，适合大规模生产制备。
【专利说明】
_种钠禹子电池负极用花状结构Sb2S3材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料技术领域，主要涉及一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]钠离子电池是用于大规模应用的锂离子电池的替代品。然而寻找合适的负极材料是一个极大的挑战。在对负极材料的研究中，锑基材料由于其高的理论能量引起了电池材料界的广泛关注。
[0003]然而，在钠离子脱嵌过程中Sb会发生很大的体积效应，导致在充放电过程中材料的粉化脱落，降低了电池的效率和循环稳定性，极大地影响了这类材料的实际应用。在目前报道中多采用SbOC或者Sb2O3作为钠离子电池负极材料，在一定程度上初步缓解了体积膨胀，但对于电化学性能的提高并无过多助益。由于S原子的重量较轻，硫化物在充电和放电过程中体积变化小能够使其机械稳定性得到预期的改善，并且Imol的Sb2S3可以嵌入12mol的Na+，使Sb2S3具有高的理论容量:946mAh.g—1。因此Sb2S3能够极大的提高钠离子电池的电化学性能。Hongshuai Hou等采用溶剂热法制备的Sb2S3，在10mA g—1的电流密度下，100次循环之后容量可以保持在?500mAh g_1(One-Dimens1nal Rod-Like Sb2S3-Based Anodefor High-Performance Sodium—1n Batterys.ACS Appl Mater Interfaces.2015，7，19362-19369) Aatabyal等通过硫化过氧锑酸盐的方法制备的纳米棒状Sb2S3作为钠离子电池负极材料，在50mA g—1的电流密度下，容量在初始10次循环保持着100%以上的循环效率，50次循环之后循环效率约为97.2%，表现出良好的循环稳定性(High-capacity antimonysulphide nanoparti cledecorated graphene composite as anode for sodium—1nbatteries.Nature Communicat1ns.2013 ； 12) oKang Xiao等以硫脈为原料，制备的Sb2S3，首次充放电容量达到850mA g—HFacile Hydrothermal Synthesis of Sb2S3 Nanorodsand Their Magnetic and Electrochemical Properties.ECS Solid StateLetters.2013,5,P51-P54)。
[0004]由此可见，Sb2S3可以极大地提高电极材料的电化学性能，但是另一方面目前报道所采用的方法工艺复杂这极大地限制了其的大批量生产;所采用的硫源环境污染大;所制备出的结构对于电池电化学性能的提高贡献较小，因此开发一种制备工艺简单、环保且容量高的Sb2S3负极材料是非常具有科学意义的。

【发明内容】

[0005]为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料及其制备方法，该材料制备方法简单，反应温度低、周期短、能耗低，适合大规模生产制备的需要，并且具有优异的电化学性能。
[0006]为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:
[0007]一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)将锑源加入到十二硫醇中，搅拌至SbCl3完全溶解后，得到溶液A;其中，锑源与十二硫醇的比为0.20?10.87g:10?80mL;
[0009]2)将硫源加入到溶剂中，超声至硫代乙酰胺完全溶解得到溶液B;其中，硫源与乙醇的比为0.26?9.20g:10?80mL;
[0010]3)将溶液A逐滴滴加到溶液B中，得到混合液C;
[0011]4)将混合液C在140?240 °C下水热反应15?30h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过分离、干燥，得到钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料。
[0012]本发明进一步的改进在于，所述锑源为SbCl3。
[0013]本发明进一步的改进在于，所述硫源为硫代乙酰胺。
[0014]本发明进一步的改进在于，所述溶剂为乙醇或水。
[0015]本发明进一步的改进在于，所述超声的时间为10-60min。
[0016]本发明进一步的改进在于，所述水热反应在均相反应器中进行。
[0017]本发明进一步的改进在于，所述分离采用离心分离。
[0018]本发明进一步的改进在于，所述干燥采用真空冷冻干燥。
[0019]本发明进一步的改进在于，所述真空冷冻干燥的温度为-50°C，压力为20Mpa，时间为 24h。
[0020]一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3M料，所述Sb2S3M料为200-400nm的纳米棒所组装成的花状结构。
[0021]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在:本发明锑源加入到十二硫醇中，硫源加入到溶剂中，在促进锡源和硫源溶解的同时；十二硫醇分解产生的硫化物也可以作为硫源参与反应。将锑源和硫源，采用一步水热法制备了 Sb2S3材料。该材料作为负极材料组装成钠离子电池，具有较高的电化学性能，改善了目前锑基材料作为钠离子电池负极材料存在容量低、机械稳定性差的缺陷。该材料制备方法简单，反应温度低、周期短、能耗低，适合大规模生产制备的需要，且经过本发明一步水热法所制备的Sb2S3材料为200-400nm的纳米棒所组成的花状结构，其首次放电容量可达到900mAh g—I在50mAh g—1电流密度下，50次循环后容量可保持在?290mAh g—I表现出了优异的电化学性能在钠离子电池应用方面具有显著的科学意义。
[0022]进一步的，本发明使用的硫源硫代乙酰胺，在室温下超声就可分解产生S2—，同时可以减少有毒H2S气体的逸出，减少环境污染和人体伤害，并且共沉淀少，易于分离。
【附图说明】
[0023]图1为实施例3所制备的Sb2S3材料的X-射线衍射(XRD)图谱；
[0024]图2为实施例3所制备的Sb2S3材料的扫描电镜(SEM)照片；
[0025]图3为实施例3所制备的Sb2S3材料的循环性能图；其中，Cyclenumber:循环次数；
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【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
[0027]实施例1
[0028]1)将0.28 SbCl3加入1mL十二硫醇中，搅拌至Sb2S3完全溶解后得到溶液A。
[0029]2)将0.26g硫代乙酰胺加入1mL乙醇中，超声1min至完全溶解得到溶液B。
[0030]将溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。该混合液初期为无色，随着反应的进行变成黄色，并有沉淀产生。
[0031]3)将混合液C转移至聚四氟乙烯水热釜后将其置于均相反应器中，然后在140 °C下反应15h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥(-50 °C，20Mpa，?24h)得到钠离子电池负极用花状结构Sb2S3粉体。
[0032]实施例2
[0033]I)将2.57g SbCl3加入25mL十二硫醇中，搅拌至Sb2S3完全溶解后得到溶液A。
[0034]2)将2.1lg硫代乙酰胺加入25mL乙醇中，超声20min至完全溶解得到溶液B。将溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。该混合液初期为无色，随着反应的进行变成黄色，并有沉淀产生。
[0035]3)将混合液C转移至聚四氟乙烯水热釜后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中，然后在160°C下反应20h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥(_50°C，20Mpa，?24h)得到钠离子电池负极用花状结构Sb2S3粉体。
[0036]实施例3
[0037]I)将5.34g SbCl3加入40mL十二硫醇中，搅拌至Sb2S3完全溶解后得到溶液A。
[0038]2)将4.47g硫代乙酰胺加入40mL乙醇中，超声30min至完全溶解得到溶液B。将溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。该混合液初期为无色，随着反应的进行变成黄色，并有沉淀产生。
[0039]3)将混合液C转移至聚四氟乙烯水热釜后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中，然后在180°C下反应24h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥(_50°C，20Mpa，?24h)得到钠离子电池负极用花状结构Sb2S3粉体。
[0040]4)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(Sb2S3粉体)，发现样品与PDF编号为73-0393的斜方晶系的Sb2S3结构一致，可以判断所制备出的粉体就是Sb2S3,另外可以看出Sb2S3的峰形较尖锐，表明样品为晶态(参见图1);将该样品用美国FEI公司S-4800型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的Sb2S3材料为200-400nm的纳米棒所组成的花状结构(参见图2)。
[0041]5)以所制备的Sb2S3材料作为钠离子电池负极材料，组装成电池。使用BTS电池充放电测试仪测试其充放电性能，可以看出Sb2 S3材料作为钠离子电池负极材料时，有高的首次充放电容量并且其循环稳定性优良(参见图3)。
[0042]实施例4
[0043]I)将8.1lg SbCl3加入60mL十二硫醇中，搅拌至Sb2S3完全溶解后得溶液。
[0044]2)将6.84g硫代乙酰胺加入60mL乙醇中，超声40min至完全溶解得到溶液B。将溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。该混合液初期为无色，随着反应的进行变成黄色，并有沉淀产生。
[0045]3)将混合液C转移至聚四氟乙烯水热釜后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中，然后在200°C下反应26h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥(_50°C，20Mpa，?24h)得到钠离子电池负极用花状结构Sb2S3粉体。
[0046]实施例5
[0047]I)将10.87g SbCl3加入80mL十二硫醇中，搅拌至Sb2S3完全溶解后得溶液。
[0048]2)将9.20g硫代乙酰胺加入80mL水中，超声60min至完全溶解得到溶液B。将溶液A逐滴滴加到溶液中B得到混合液C。该混合液初期为无色，随着反应的进行变成黄色，并有沉淀产生。
[0049]3)将混合液转移至聚四氟乙烯水热釜后将所述聚四氟乙烯水热釜置于均相反应器中，然后在240°C下反应30h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心分离沉淀，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥(_50°C，20Mpa，?24h)得到钠离子电池负极用花状结构Sb2S3粉体。
【主权项】
1.一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将锑源加入到十二硫醇中，搅拌至SbCl3完全溶解后，得到溶液A;其中，锑源与十二硫醇的比为0.20?10.87g:10?80mL; 2)将硫源加入到溶剂中，超声至硫代乙酰胺完全溶解得到溶液B;其中，硫源与乙醇的比为 0.26?9.20g:10?80mL; 3)将溶液A逐滴滴加到溶液B中，得到混合液C; 4)将混合液C在140?2400C下水热反应15?30h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过分离、干燥，得到钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料。2.根据权利为要求I所述的一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，其特征在于，所述锑源为SbCl3。3.根据权利为要求I所述的一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫代乙酰胺。4.根据权利为要求I所述的一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇或水。5.根据权利为要求I所述的一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为10-60min。6.根据权利为要求I所述的一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应在均相反应器中进行。7.根据权利为要求I所述的一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，其特征在于，所述分离采用离心分离。8.根据权利为要求I所述的一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，其特征在于，所述干燥采用真空冷冻干燥。9.根据权利为要求8所述的一种钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的温度为-50°C，压力为20Mpa，时间为24h。10.—种根据权利要求1所述方法制备的钠离子电池负极用花状结构Sb2S3材料，其特征在于，所述Sb2S3材料为200-400nm的纳米棒所组装成的花状结构。
【文档编号】H01M4/58GK106025272SQ201610479533
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】曹丽云, 郭玲, 程娅伊, 黄剑锋, 李嘉胤, 许占位, 齐慧, 席乔
【申请人】陕西科技大学