电化学能存储装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供将金属氯化物用作电极活性物质，反应可逆性优异的电化学能存储装置。一种电化学能存储装置，具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、和非水电解液。非水电解液包含由Li(XSO2NSO2Y)(其中，X和Y是F、CnF2n+1、(CF2)m的任一种；并且(CF2)m用于形成环状的酰亚胺阴离子)表示的电解质盐、所述电解质盐可溶的有机溶剂、以及两末端不是OH的聚乙二醇。正极活性物质包含Cu、Bi或Ag的氯化物，负极活性物质包含锂。
【专利说明】
电化学能存储装置
技术领域
[0001]本申请涉及电化学能存储装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，提高非水电解液二次电池的能量密度的研究开发日益盛行。非水电解液 二次电池作为便携电话、便携信息设备、笔记本电脑、摄像机、便携游戏机等的电子设备的 电源，作为电动工具、扫除机、机器人等的驱动用电源，并且作为混合动力电动汽车、插入式 混合动力电动汽车、燃料电池汽车等的电马达的驱动或辅助的电源正被使用。
[0003] 为了提高非水电解液二次电池的能量密度，需要使用电容量大的材料作为电极的 活性物质。例如，在将氯化铜(CuCl2)用作正极活性物质，将锂金属用作负极活性物质的情 况下，通过(1)和(2)式那样的反应，能够得到399mAh/g的电容量。该值相当于目前作为锂离 子电池的正极活性物质使用的Li Q.5C〇02的电容量的约3倍。再者，在（1)和(2)式的开头所记 载的电位，是基于氯化铜、氯化亚铜(CuCl)和氯化锂(LiCl)的标准生成自由能计算出的值。
[0004] 3.40V：CuCl2+Li++e^CuCl+LiCl · · · (1)
[0005] 2.74V:CuCl+Li++e-Cu+LiCl · · · (2)
[0006] 将氯化铜(CuCl2)用作正极活性物质的非水电解液二次电池被记载于专利文献1 中，其提出了使用氟化溶剂作为非水电解液的溶剂。例如，使用三氟碳酸亚丙酯（简称为 TFPC)，作为电解质盐以1M浓度的溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)、以2.4mM浓度的溶解了氯化锂 (LiCl)(专利文献1中，记为100mg/升）溶解了的非水电解液中，进行氯化铜的放电（还原） 时，接着（1)式发生(2)式的反应。在此，使用TFPC的理由是为了抑制氯化铜向电解液的过度 溶解，防止自放电。
[0007] 在先技术文献
[0008] 专利文献1:日本特开2004-47416号公报
【发明内容】
[0009] 在使用如上所述的金属氯化物作为正极活性物质的二次电池中，要求更良好的反 应可逆性、也就是更良好的充放电的可逆性。本申请非限定的例示性实施方式，提供一种使 用金属氯化物作为正极活性物质，反应可逆性优异的电化学能存储装置。
[0010] 本申请的一实施方式的电化学能存储装置，具备:包含正极活性物质的正极;包含 负极活性物质的负极；以及与正极和负极接触的非水电解液，所述非水电解液包含由Li (XS02NS02Y)(其中X和Y是F、CnF2n+1、（CF 2)m的任一种;并且(CF2)m用于形成环状的酰亚胺阴离 子)表示的电解质盐、所述电解质盐可溶的有机溶剂、和两末端不是0H的聚乙二醇，所述正 极活性物质包含Cu、Bi或Ag的氯化物，所述负极活性物质包含锂。
[0011]根据本申请所公开的电化学能存储装置，非水电解液能够抑制金属氯化物的过度 溶解，使作为活性物质的反应可逆性提高。因而，实现了将金属氯化物作为正极活性物质的 高能量密度的电化学能存储装置。
【附图说明】
[0012] 图1表示在以氯化铋为正极活性物质的非水电解液二次电池中，使用以各种比率 含有聚乙二醇二甲醚的电解液进行放电时的电压变化。
[0013] 图2是表示在以氯化铋为正极活性物质的非水电解液二次电池中，第1次循环和第 4次循环的充放电曲线。
[0014] 图3表示使用向氯化铋混合了氯化锂等的正极、以及含有四氢呋喃的非水电解液 的二次电池的放电曲线。
[0015] 图4表示使用向氯化铋混合了氯化锂等的正极、以及含有碳酸亚丙酯的非水电解 液的二次电池的放电曲线。
[0016] 图5表示在以氯化铜为正极活性物质的非水电解液二次电池中，使用以各种比率 含有聚乙二醇二甲醚的电解液进行放电时的电压变化。
[0017] 图6在以氯化铜为正极活性物质的非水电解液二次电池中，表示第1次循环的充放 电曲线。
[0018] 图7在使用含有铜的纳米粉末与氯化锂的正极的非水电解液二次电池中，表示以 锂金属为负极时的充电曲线、和以氯化镁为负极时的充放电曲线。
[0019] 图8在以氯化银为正极活性物质的非水电解液二次电池中，表示第1次循环与第4 次循环的充放电曲线。
[0020] 图9是表示钮扣型非水电解液二次电池的一实施方式的截面图。
[0021] 附图标记说明
[0022] 21 壳体
[0023] 22正极集电体
[0024] 23正极活性物质层
[0025] 24 隔板
[0026] 25 封口板
[0027] 26负极活性物质层
[0028] 27负极集电体
[0029] 28 垫片
[0030] 29非水电解液
[0031] 31 正极
[0032] 32 负极
[0033] 101钮扣型二次电池
【具体实施方式】
[0034]本申请发明人对专利文献1所公开的非水电解液二次电池进行了详细研讨。在上 述的（1)式和(2)式中，向左的反应、即充电反应难以进行。这是作为放电生成物的氯化锂在 有机溶剂难以溶解所造成的。
[0035] 若以（1)式为例，则氯化铜(CuCl2)、氯化亚铜(CuCl)和氯化锂(LiCl)中，在电池的 开路状态(平衡状态)下，分别发生(3)~(5)式那样的平衡反应。
[0039] 即，各个物质能够发生解离释放氯离子。为了使（1)式的反应向左方向进行，优选 通过使(4)式、（5)式中的平衡反应向右方向偏移，由此生成氯离子，能够用于（1)式的充电 反应。具体而言，优选以足够的浓度使氯离子溶解于电解液中。这样的电解液具有氯离子传 导性。另一方面，认为那样的电解液如(3)式所示，会促进充电中生成的氯化铜的溶解，成为 电池的自放电的原因。
[0040] 这样，根据现有技术，在实现使用金属氯化物作为正极活性物质的非水电解液二 次电池的情况下，由于作为放电生成物的氯化锂是难溶性的，因此难以通过充电回复到原 来的金属氯化物。另一方面，在使氯化锂解离的有机溶剂中，存在金属氯化物向有机溶剂的 溶解度变高，自放电容易进行这样的问题。
[0041] 本申请发明人鉴于这样的课题，想到了金属氯化物的作为电极活性物质的反应可 逆性优异的电化学能存储装置。本申请的一实施方式的电化学能存储装置的概要如下所 述。
[0042] [项目 1]
[0043] 一种电化学能存储装置，具备:包含正极活性物质的正极;包含负极活性物质的负 极；以及与正极和负极接触的非水电解液，所述非水电解液包含由Li(XS02NS02Y)(其中X和Y 是F、CnF2n+1、（CF2)m的任一种;并且(CF 2)m用于形成环状的酰亚胺阴离子)表示的电解质盐、 所述电解质盐可溶的有机溶剂、两末端不是0H的聚乙二醇，所述正极活性物质包含Cu、Bi或 Ag的氯化物，所述负极活性物质包含锂。根据该技术方案，非水电解液通过包含酰亚胺锂、 有机溶剂和聚乙二醇衍生物，来溶解电极反应所需要的金属氯化物，并且抑制金属氯化物 的过度溶解。因此，作为活性物质的金属氯化物能够效率良好地进行可逆反应，实现循环特 性优异且自放电被抑制了的、以金属氯化物为正极活性物质的高能量密度的电化学能存储 装置。
[0044] [项目 2]
[0045] 根据项目1所述的电化学能存储装置，所述非水电解液在常温下是单相的溶液，且 以超过所述电解质盐对于所述有机溶剂的溶解度的比例含有所述电解质盐。根据该技术方 案，非水电解液更切实地溶解电极反应所需要的金属氯化物，并且抑制金属氯化物的过度 溶解。
[0046] [项目 3]
[0047] 根据项目2所述的电化学能存储装置，所述有机溶剂是四氢呋喃。
[0048] [项目 4]
[0049] 根据项目2所述的电化学能存储装置，所述有机溶剂是碳酸亚丙酯。
[0050] [项目 5]
[0051] 根据项目1所述的电化学能存储装置，所述正极活性物质包含CuCl2、CuCl、BiCl3或 AgCl 〇
[0052] [项目 6]
[0053] 根据项目1所述的电化学能存储装置，所述正极在充电状态下包含LiCl。
[0054] [项目 7]
[0055] 根据项目1所述的电化学能存储装置，所述负极活性物质是锂金属。
[0056] [项目 8]
[0057] 根据项目1所述的电化学能存储装置，所述负极活性物质是镁金属与氯化锂的混 合物、或锂与镁的合金。
[0058] [项目 9]
[0059] 根据项目8所述的电化学能存储装置，所述镁金属、以及所述锂与镁的合金，是通 过将镁化合物用于负极的电池的充电来生成的。
[0060] [项目 10]
[0061]根据项目9所述的电化学能存储装置，所述镁化合物是氯化镁。
[0062]以下，对本公开的电化学能存储装置的实施方式进行详细说明。电化学能存储装 置是包括二次电池、电容器、混合动力电容器等能够通过充电和放电反复储存电荷的装置 和一次电池的总称。
[0063]本实施方式的电化学能存储装置，具备:包含正极活性物质的正极、包含负极活性 物质的负极、以及与正极和负极接触的非水电解液。非水电解液包含：由Li (XS02NS02Y)(其 中X和Y是？、(^?211+1、(^?2)111的任一种;并且(^?2)111用于形成环状的酰亚胺阴离子)表不的电解 质盐、电解质盐可溶的有机溶剂、和两末端不是0H的聚乙二醇（以下称为聚乙二醇衍生物）。 正极活性物质含有Cu、Bi或Ag的氯化物，负极活性物质含有锂。以下，对本实施方式的各构 成要素进行详细说明。
[0064] 1.电化学能存储装置的各构成要素
[0065] 1.1非水电解液
[0066]本公开的电化学能存储装置中的非水电解液，包含酰亚胺锂、有机溶剂和聚乙二 醇衍生物。酰亚胺锂作为电解质盐溶解于有机溶剂和聚乙二醇衍生物的混合体中。
[0067] 本公开的非水电解液所使用的酰亚胺锂由Li(XS02NS02Y)表示。在此，X和Y是F、 CnF2n+1、（CF2)m的任一种。n、m是1以上的整数。Li(XS0 2NS02Y)是以Li +为阳离子，以 (XS02NS02YΓ为阴离子的盐。X与Y可以相同，也可以不同。在X为(CF 2)m的情况下，优选Y也为 (CF2)m。该情况下，（XS0 2NS02Yr形成含有N和S的杂环状的酰亚胺阴离子。
[0068] 例如，作为含有链状的酰亚胺阴离子的酰亚胺锂，可列举Li(FS02)2N、Li(FS0 2) (CF3S02)N、Li(CF3S02) 2N、Li(C2F5S02)2N、Li(CF 3S02)(C4F9S02)N 等。另外，作为含有环状的酰 亚胺阴离子的盐，可列举Li(CF2S02) 2N(形成5元环）、LiCF2(CF2S02)2N(形成6元环)等。最优 选使用Li (CF3S02 )2N(双三氟甲烷磺酰亚胺锂，以下简称为LiTFSI)。
[0069]酰亚胺锂在有机溶剂中以高浓度溶解，其溶液即使长时间也不变色，是稳定的。例 如，在酰亚胺锂是双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li(CF3S02NS02CF 3)、简称为LiTFSI)，溶解LiTFSI 的有机溶剂是四氢呋喃（简称为THF)的情况下，能够以LiTFSI/THF = 4/6 (摩尔比）的组成， 得到透明的非水电解液。在这样的溶液中，THF全部与锂离子等溶剂化，缺乏溶解氯化铜 (CuCl 2)之类的金属氯化物所需要的溶剂。作为参考，目前的锂离子电池中，使用大约锂盐/ 有机溶剂=4/44 (摩尔比）的浓度的非水电解液。这样，电解质盐以高浓度溶解了的非水电 解液带有包含阳离子与阴离子的熔融盐的特性，会促进离子性物质即氯化锂(LiCl)的解 离。因此，上述的（5)式的解离平衡会向右偏移。另外，同样地，以（4)式表示的、溶解度低的 氯化亚铜(CuCl)的解离平衡也向右偏移。因此，（1)式中的向左的反应、即充电反应容易进 行。
[0070] 高盐浓度的非水电解液的粘度变高。这样的特性也会抑制充电状态的氯化铜 (CuCl2)的过度溶解，将以(3)式表示的活性物质表面的解离平衡保持良好。
[0071] 非水电解液所含的有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚或链状醚。
[0072]作为环状碳酸酯，可列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳 酸亚乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。
[0073]作为链状碳酸酯，可列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸 甲丁酯、碳酸甲戊酯等。
[0074]作为环状酯，可列举γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、咲喃酮、3-甲基-2 (5Η)-咲喃酮、α-当归内酯（α-angelicalactone)等。
[0075] 作为链状酯，可列举乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲 酯等。
[0076] 作为环状醚，可列举四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5_二甲基四氢呋喃、1，3_二$邀 烷、2-甲基-1，3-二烧、四氢吡喃、2-甲基-四氢吡喃等。
[0077] 作为链状醚，可列举二乙醚、甲基丁醚、1-甲氧基-2-乙氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙 烧等。
[0078]此外，非水电解液所含的有机溶剂也可以是腈或含有氮、硫元素的有机溶剂。
[0079]作为腈类，可列举乙腈、丙腈、己二腈等。
[0080]作为含有氮、硫元素的有机溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等。 [0081]这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用多种。另外，即使在常温下为固 体，只要在作为电解液调制时是液体即可。在此，所谓常温，定义为5°C~35°C的范围内的温 度。
[0082] 聚乙二醇衍生物是由^-(ΟαΜΜΟρ-Ο?Μ?^ΡΙ^不是H)表示的化合物。p为1以上的 整数。该聚乙二醇衍生物在维持(3)~（5)式的解离平衡的同时，进行二次电池所需要的电 解液的低粘度化。
[0083]在两末端不是0Η的聚乙二醇中，末端是甲基的情况下，其分子量大约处于200~ 2000的范围。与高浓度地溶解了酰亚胺锂的溶液的相溶性好，能够进行电解液的粘度调整。 聚乙二醇衍生物的末端、也就是心和心可以独立地为甲基、乙基、丙基、苯基等链状饱和烃 基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基或环状不饱和烃基，并且这些官能团所含的Η的一部分 或全部也可以被置换为F。
[0084]非水电解液在常温下为单相，优选以超过酰亚胺锂对于有机溶剂的溶解度的比例 含有酰亚胺锂。具有这样的特性的非水电解液，例如可以在常温下析出酰亚胺锂、或者以不 彻底溶解的比例混合酰亚胺锂与有机溶剂，向混合物缓缓添加聚乙二醇衍生物直到成为单 相溶液为止来调制。
[0085]在非水电解液中，聚乙二醇衍生物的添加量过少的情况下，无法充分进行金属氯 化物的放电（还原）。另一方面，在非水电解液中的聚乙二醇衍生物的添加量过多的情况下， 金属氯化物在非水电解液中过度溶解，容易进行自放电。
[0086] 优选非水电解液中的酰亚胺锂的含量比完全溶解于非水电解液中的有机溶剂的 量多，并且为完全溶解的量的1.2倍以下程度。另外，非水电解液中，优选以超过Owt% (重 量％)且为20wt%以下的比例含有聚乙二醇衍生物。例如，酰亚胺锂为LiTFSI，有机溶剂为 THF，聚乙二醇衍生物为聚乙二醇二甲醚的情况下，非水电解液中的LiTFSI和THF的比例优 选LiTFSI比4:6多，在4.8:6或其以下的比例含有1^了?31。另外，非水电解液中，优选以8的％ 以上20wt %以下的比例含有聚乙二醇二甲醚(简称为PEGDME)。
[0087] 只要将上述盐作为电解质的主成分含有，则非水电解液中也可以含有其它盐、溶 剂作为助剂、添加剂等。但是，非水电解液优选作为电解质盐不含有氯化物。
[0088]本公开的电化学能存储装置中的非水电解液，通过包含上述的酰亚胺锂、有机溶 剂和聚乙二醇衍生物，溶解电极反应所需要的金属氯化物，并且抑制了金属氯化物的过度 溶解。另外，作为电解质盐不含有氯离子。因此，在电池的开路状态（电极反应的平衡状态） 下，通过金属氯化物的解离而产生的氯离子存在于电极附近。非水电解液中与氯离子相比 存在大量的锂离子、酰亚胺阴离子，因此非水电解液实质上不具有氯离子传导性。由此，锂 呙子在正极与负极之间成为运送电荷的载体。
[0089] 1.2正极
[0090]本公开的电化学能存储装置的正极作为正极活性物质含有金属氯化物。具体而 言，含有Cu、Bi或Ag的氯化物。更具体而言，正极活性物质在充电状态下，为氯化铜(CuCl或 CuCl2)、氯化铋(BiCl3)或氯化银(AgCl)的任一种。这些金属氯化物在电化学能存储装置中， 随着上述的（3)式~（5)式所表示的平衡反应而变化。因此，在充电状态中正极活性物质成 为微粒，有时难以作为原本的金属氯化物被检测出。特别是在氯化铜、氯化铋中，难以确定 充电状态的结晶形态。
[0091]作为正极活性物质的金属氯化物在电池的放电时被还原，明确地生成Cu、Bi、Ag的 任一种金属。充放电时的正极和负极的化学反应在以下进行具体说明。
[0092]正极可以由包含上述正极活性物质的正极合剂、和集电体构成。例如，在将金属氯 化物用于正极活性物质的情况下，可以将上述金属氯化物、乙炔黑等的导电性助剂和聚偏 二氟乙烯等的粘结剂混合，构成正极合剂。这些粉末可以在原样地形成粉体混合后成型，也 可以在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的溶剂中分散或溶解并涂布于集电体上。集电体可以使 用碳、钼、妈、金、钼等。
[0093] 1.3负极
[0094] 本公开的电化学能存储装置的负极作为负极活性物质含有锂。负极在充电时吸取 非水电解液中的锂离子，在放电时向非水电解液释放锂离子。具体而言，是锂金属、锂离子 电池所采用的锂与石墨的层间化合物、含有锂的合金、氧化物等。合金含有例如镁、钙、锌、 硅、锡、铅、铋作为成分。具体而言，可以是镁金属与氯化锂的混合物、锂与镁的合金等。氧化 物含有例如钛、钴、镍、硅、锡作为成分。
[0095] 另外，也可以是通过充电，生成氢化锂、氟化锂或氯化锂的物质。若以氯化镁 (MgCl2)为例，则在充电时发生以下的反应。
[0096] MgCl2+2Li++2e-Mg+2LiCl · · · (6)
[0097] Mg+xLi.+xe-MgLix · · · (7)
[0098] (6)式是氯化镁向镁金属的还原分解，（7)式是生成了的镁金属与电解液中的锂离 子的合金化反应。
[0099]另外，在作为电化学能存储装置制作混合动力电容器的情况下，也可以对负极材 料使用能够储存双电层容量的碳材料等。作为碳可列举活性炭，棕榈壳等的天然植物系活 性炭、苯酚等的合成树脂系活性炭、焦炭等的化石燃料系活性炭等。另外，也可以使用通过 将炭黑活化来得到的超微粉末活性炭。
[0100] 负极也可以由包含上述负极活性物质的负极合剂、和集电体构成。负极活性物质 的粉末可以原样地成型、也可以在乙腈等的溶剂中分散或溶解并涂布于集电体上。作为集 电体可以使用碳、铁、镍、铜等。
[0101] 1.4隔板
[0102] 只要正极与负极被电绝缘、并且非水电解液被维持与正极和负极接触的状态，则 本实施方式的电化学能存储装置能够充放电。实际应用上，为了在稳定的形态下实现电化 学能存储装置，电化学能存储装置可以还具备二次电池等通常所使用的隔板。隔板是由不 具有电子传导性的树脂构成的树脂层，具有大的离子透过率，并具备规定的机械强度和电 绝缘性的微多孔膜。隔板优选由对于上述的非水电解液具有耐性的材料构成，例如通常被 用于锂二次电池。可以单独使用聚丙烯、聚乙烯等或将它们组合了的聚烯烃树脂。
[0103] 1.5电化学能存储装置全体的构成
[0104] 作为电化学能存储装置，示出构成二次电池的一例。图9是表示电化学能存储装置 之一的钮扣型二次电池101的一例的截面图。图9所示的钮扣型二次电池101具备正极31、负 极32和隔板24。正极31包含正极活性物质层23、和与正极活性物质层23接触的正极集电体 22。负极32包含负极活性物质层26、和与负极活性物质层26接触的负极集电体27。正极活性 物质层23和负极活性物质层26的至少一者含有上述的金属氯化物。
[0105] 正极31和负极32以正极活性物质层23和负极活性物质层26与隔板24接触的方式 隔着隔板24相对，构成了电极群。
[0106] 电极群被收纳于壳体21的内部空间。另外，在壳体21的内部空间注入上述的非水 电解液29,正极31、负极32和隔板24被浸渗于非水电解液29。隔板24包含保持非水电解液29 的微细空间，因此在微细空间中保持非水电解液29,形成非水电解液29被配置于正极31与 负极32之间的状态。壳体21的开口使用垫片28由封口板25封闭。
[0107] 图9中，示出钮扣型的二次电池的形态，但本实施方式的电化学能存储装置还可以 具有其它形状。例如，可以具有圆筒形或方形形状。另外，也可以具有用于电动汽车等的大 型的形状。
[0108] 2.电化学能存储装置中的电极反应
[0109]接着，对作为正极活性物质使用BiCl3的电化学能存储装置中的主要电池反应进 行说明。
[0110] (A)BiCl3//Li电池的放电反应
[0111] 正极：BiCl3+3Li++3e-Bi+3LiCl · · · (8)
[0112] 负极：3Li-3Li++3e · · · (9)
[0113] 全体:BiCl3+3Li-Bi+3LiCl · · · (10)
[0114] (10)式成为氯从正极活性物质向负极活性物质移动的形式，生成了的LiCl存在于 正极内。也就是说，锂离子从负极向正极移动，正极在放电状态含有LiCl。
[0115] (B)LiCl含有Bi//C6(石墨）电池的充电反应
[0116] 正极：Bi+3LiCl-BiCl3+3Li++3e · · · (11)
[0117] 负极：3C6+3Li++3e-3C6Li · · · (12)
[0118] 全体：Bi+3LiCl+3C6-BiCl3+3C6Li · · · (13)
[0119] (13)式中，锂离子从正极向负极移动。
[0120] (C)LiCl含有Bi//Ni0的充电反应
[0121] 正极：2Bi+6LiCl-2BiCl3+6Li++6e · · · (14)
[0122] 负极：3NiO+6Li++6e-3Ni+3Li2〇 · · · (15)
[0123] 全体：2Bi+6LiCl+3NiO-2BiCl3+3Ni+3Li2〇 · · · (16)
[0124] (16)式中，锂离子从正极向负极移动。
[0125] (D)LiCl含有Bi//MgCl2电池的充电反应
[0126] 正极：Bi+3LiCl-BiCl3+3Li++3e · · · (17)
[0127] 负极:MgCl2+2Li++2e-Mg+2LiCl · · · (18)
[0128] Mg+xLi++xe-MgLix · · · (19)
[0129] 全体：Bi+3LiCl+sMgCl2+tMg-
[0130] BiCl3+uMg+2vLiCl+wMgLix · · *(20)
[0131 ] 其中，s、t、u、v、w、x是由BiCh与MgCh之比、以及MgCh的反应率确定的值。
[0132] 这样，根据本公开的电化学能存储装置，通过非水电解液包含上述的酰亚胺锂、有 机溶剂和聚乙二醇衍生物，溶解电极反应所需的金属氯化物，并且抑制金属氯化物的过度 溶解。因此，作为活性物质的金属氯化物能够效率良好地进行可逆反应，实现充放电的可逆 性、也就是循环特性优异且自放电被抑制的、以金属氯化物为正极活性物质的高能量密度 的电化学能存储装置。
[0133] 再者，本实施方式中，举二次电池为例说明了电化学能存储装置，但电化学能存储 装置也可以是一次电池。以往，使用金属卤化物、尤其是溶解性高的金属氯化物的一次电池 如注液式电池所看到的，采取在使用之前使电极活性物质与电解液接触的使用方式。根据 本实施方式，即使在使作为电极活性物质的金属卤化物与电解液接触，完成一次电池的状 态，金属卤化物也难以在电解液中溶解，因此一次电池的特性降低被抑制。
[0134] 以下举出实施例，对本发明具体说明。再者，实验全部在室温下，氩气氛的手套箱 中进行。
[0135] (实施例1)
[0136] 组装以氯化铋(BiCl3)为正极活性物质、以锂金属为负极活性物质的电池，确认了 具有能够进行氯化铋的3电子还原的电解液组成。
[0137] 将氯化铋制）、乙炔黑（電気化学工業制、简称为AB)和聚四氟乙烯粉 末（夕工業制、简称为PTFE)，按重量比为BiCl 3/AB/PTFE = 50/40/10进行混揉，形成 为片状。由该片冲压直径14.8_的盘，以相同直径压附100网筛的铂网（二y η制）而制作出 正极。
[0138] 负极形成直径15.8mm的锂箱(本城金属制）。
[0139] 非水电解液将LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂)与THF(和光純薬工業制）按摩尔比 为LiTFSI/THF = 4/5的方式混合，以各种比例添加分子量约500的PEGDME(聚乙二醇二甲醚、 制)进行调制。调制出的电解液全都是单相且透明的液体。
[0140] 将这样制作出的正极、负极、非水电解液与聚烯烃系隔板一同装入模拟电池壳体 (彳一シ一フ口レテγr制）中。然后将模拟电池以相对于正极容量为300时间率的速率进行 了放电。
[0141] 图1描绘了此时的放电曲线，重量比率表示非水电解液中所含的PEGDME的含有率。 由图1可知，具有为了引起氯化铋的3电子还原（相当于255mAh/g)的适当的PE⑶ME含有率， 其范围为8~10wt%。
[0142] 分解放电后的各个电池进行了调查，PEGDME的添加量为6wt%的情况，正极表面干 燥。另外，PEGDME的添加量为20wt %以上的情况，氯化铋过度地溶解于非水电解液中，在锂 负极中检测出铋。
[0143] (实施例2)
[0144] 在实施例1中组装的非水电解液电池之中，将PEGDME的含有率为8wt %的情况同样 地组装，进行了充放电。充放电条件是相对于正极容量为100时间率速率的恒流、充电上限 为3.6V、放电下限电压为1.7V。
[0145] 图2描绘了此时的第1次循环与第4次循环的充放电曲线。由图2可知能够进行良好 的充放电。
[0146] (实施例3)
[0147] 确认到为了抑制氯化铋(BiCl3)向非水电解液的过度溶解，向正极内混合氯化锂 (LiCl)是有效的。
[0148] 将氯化锂制）与氯化铋按摩尔比为LiCl/BiCl3 = l/l的方式混合，与 实施例1同样地制作了正极。作为比较，制作了将LiTFSI(导シ夕''化学制）与氯化铋按摩尔比 为LiTFSI/BiCl 3=l/l混合了的正极。
[0149] 作为非水电解液，使用了与实施例1同样地调制出的PE⑶ME的含有率为20wt %的 电解液。
[0150] 与实施例1同样地组装模拟电池，以相对于氯化铋的含量为300时间率的速率进行 了放电。
[0151] 图3描绘了此时的放电曲线。由图3可知，向正极混合了氯化锂的情况，引起了氯化 铋的3电子还原。向正极混合了LiTFSI的情况，如果对放电后的电池进行分解调查，可知锂 负极被铋污染。
[0152] 对于混合氯化锂的效果，认为是为了使以下那样的平衡反应向左侧偏移，抑制氯 化铋的过度溶解。另外，与电解液接触了的正极中也出现无法鉴定的X射线衍射峰，因此也 考虑是由氯化锂与氯化铋生成的化合物覆盖了氯化铋的表面。
[0154] (实施例4)
[0155] 确认到即使溶解酰亚胺锂的有机溶剂是碳酸亚丙酯，通过向氯化铋(BiCl3)混合 氯化锂(LiCl)，也能够抑制氯化铋的过度溶解。
[0156] 非水电解液如下地调制。将LiTFSI与碳酸亚丙酯（简称为PC)按摩尔比为LiTFSI/ PC = 4/5的方式混合，将PEGDME以全体的10.2wt %的方式添加，得到了单相且透明的溶液。
[0157] 正极是将氯化锂与氯化铋以各种比例混合，与实施例1同样地制作出的。
[0158] 与实施例1同样地组装模拟电池，以相对于氯化铋的含量为300时间率的速率进行 了放电。
[0159] 图4描绘了此时的放电曲线的图。由图4可知，随着正极中的氯化锂的含有率增加， 放电容量增加，按摩尔比计，在LiCl/BiCl 3=l/l中，能够进行氯化铋的3电子还原。
[0160] (实施例5)
[0161]确认到即使正极活性物质使用氯化铜(CuCl2)，也具有有机溶剂与两末端不是0H 的聚乙二醇的混合比例最佳的非水电解液。
[0162] 将氯化铜^制）、乙炔黑（简称为AB)和聚四氟乙烯粉末(简称为PTFE)按 重量比为CuC12/AB/PTFE = 50/40/10的方式混揉，形成片状。由该片冲压直径14.8mm的盘， 以相同直径压附100网筛的铂网（二歹=制）制作了正极。
[0163] 负极形成直径15.8mm的锂箱(本城金属制）。
[0164] 非水电解液是将LiTFSI与PC按摩尔比为LiTFSI/PC = 4/5的方式混合，将分子量约 500的PEGDME以各种比例添加调制出的。调制出的电解液全都是单相且透明的液体。
[0165] 将这样制作出的正极、负极、非水电解液与聚烯烃系的隔板一同装入模拟电池壳 体。然后将模拟电池以相对于正极容量为300时间率的速率进行了放电。
[0166] 图5描绘了此时的放电曲线，重量比率表示非水电解液中所含的PEGDME的含有率。 由图5可知，为了引起氯化铜的2电子还原（相当于399mAh/g)且过电压也小，PEGDME含有率 为10.2wt %是最佳的。含有率为7.4wt %时，虽然引起2电子还原但过电压变大，在不含有 PEGDME的情况下，引起氯化铜向电解液的溶解和损失，因此无法得到2电子还原量的放电容 量。
[0167] (实施例6)
[0168] 将实施例5中组装了的非水电解液电池之中、PEGDME的含有率为10.2wt %的电池 同样地组装，进行了充放电。放电速率相对于正极容量为100时间率、放电下限电压为1.7V、 充电速率为300时间率、充电上限电压为3.6V。
[0169] 图6描绘了此时的放电曲线与充电曲线，可知能够进行良好的充放电。
[0170] (实施例7)
[0171] 确认到通过对混合了铜(Cu)的纳米粉末与氯化锂的正极进行充电，能够生成氯化 亚铜(CuCl)与氯化铜(CuCl2)。另外，确认到负极能够使用氯化镁(MgCl 2)。
[0172] 将铜的纳米粉末制、40~60nm径)与氯化锂按摩尔比为Cu/LiCl = l/2 的方式混合。将该混合物、乙炔黑（简称为AB)和聚四氟乙烯粉末（简称为PTFE)按重量比为 混合物/AB/PTFE = 50/40/10的方式混揉，形成片状。然后，由该片冲压直径14.8mm的盘，压 附100网筛的铂网制作了正极。
[0173]第1电池中，负极为直径15.8mm的锂箱(本城金属制）。
[0174]第2电池中，负极使用氯化镁，如下地制作。将氯化镁(7 AKU、；^制)粉碎后，将其 与乙炔黑（简称为AB)、聚丁二烯制、简称为1?)按重量比为MgCl2/AB/ro = 85/ 10/5的方式混合，制作了片。由该片冲压直径15.8mm的盘，压附100网筛的不锈钢304金网形 成了负极。
[0175] 非水电解液是将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(简称为LiTFSI)和四氢呋喃（简称为THF) 按摩尔比为LiTFSI/THF = 4/5的方式混合，将分子量约1000的PEGDME以8wt%的比例添加进 行了调制。
[0176] 将这样的制作出的正极、负极、非水电解液与聚烯烃系的隔板一同装入模拟电池 壳体。然后将模拟电池以相对于正极容量为300时间率的速率进行了充电。另外，在将MgCl 2 用于负极的第2电池中，也进行了放电。
[0177] 图7描绘了此时的充放电曲线。在以锂金属为负极的第1电池中，在充电中，在大约 2.8V和3.4V具有平坦部分，可知分别生成了氯化亚铜和氯化铜。第2电池中，大约从2V到 2.7V具有电压上升的坡，其后在2.7V和3.3V具有平坦部分。这是由于在充电中，MgCl 2被还 原为Mg，而且生成了的Mg与从正极供给的锂反应发生合金化的缘故。
[0178] 由图7可知，充电后，能够对第2电池进行放电。认为放电后，能够确认Mg、以及与Mg 和锂相当的X射线衍射峰，因此放电容量少是由于负极的利用率降低的缘故。
[0179] (实施例8)
[0180]以氯化银(AgCl)为正极活性物质，以锂金属为负极活性物质组装电池，确认到能 够进行充放电。
[0181] 氯化银的正极如下地制作。使2枚银箱（二y 3制、厚度〇. lmm)在1M浓度的氯化钠 (NaCl)水溶液中相对，对一个的银箱将0.58mA/cm 2的电流密度的阳极电流流通1小时，生成 氯化银。然后，冲压为直径14.8mm的盘，形成正极。
[0182] 负极为直径15.8mm的锂箱。
[0183] 非水电解液是将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(简称为LiTFSI)和四氢呋喃（简称为THF) 按摩尔比为LiTFSI/THF = 4/5的方式混合，将分子量约500的PE⑶ME以8wt%的比例添加而 调制的。
[0184] 将这样的制作出的正极、负极、非水电解液与聚烯烃系的隔板一同装入模拟电池 壳体。然后将模拟电池以相对于正极容量为1 〇〇时间率的速率进行了充放电。
[0185] 图8描绘了此时的第1次循环与第4次循环的充放电曲线。电池的理论电压可以利 用下式计算，可知与图8的充放电曲线很好地对应。
[0187] 再者，实施例1~8中，酰亚胺锂使用了LiTFSI，但使用由Li (XS02NS02Y)(其中X和Y 是F、CnF2n+1、（CF2)m的任一种;并且(CF 2)m用于形成环状的酰亚胺阴离子)表示的酰亚胺锂， 也能够得到同样的效果。产业可利用性
[0188] 本申请所公开的电化学能存储装置作为智能手机、便携电话、便携信息终端、个人 计算机、摄像机、便携用游戏设备等的电源是有用的。另外，可以作为电动工具、扫除机、机 器人等的驱动用电源、以及作为混合动力电动汽车、插入式混合动力电动汽车、燃料电池汽 车等中的电马达的驱动或辅助的电源来利用。
【主权项】
1. 一种电化学能存储装置，具备： 包含正极活性物质的正极； 包含负极活性物质的负极；以及 与正极和负极接触的非水电解液，所述非水电解液包含由Li (XS02NS02Y)表示的电解质 盐、所述电解质盐可溶的有机溶剂、和两末端不是0H的聚乙二醇，其中X和Y是F、CnF2n+1、 (CF 2)m的任一种，并且(CF2)m用于形成环状的酰亚胺阴离子， 所述正极活性物质包含Cu、Bi或Ag的氯化物，所述负极活性物质包含锂， 所述非水电解液在常温下是单相的溶液，且以超过所述电解质盐对于所述有机溶剂的 溶解度的比例包含所述电解质盐。2. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述有机溶剂为四氢呋喃。3. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述有机溶剂为碳酸亚丙酯。4. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述正极活性物质包含CuCl2、CuCl、BiCl3 或AgCl。5. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述正极在充电状态下包含LiCl。6. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述负极活性物质为锂金属。7. 根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述负极活性物质为镁金属与氯化锂的 混合物、或者锂与镁的合金。8. 根据权利要求7所述的电化学能存储装置，所述镁金属、以及所述锂与镁的合金，是 通过将镁化合物用于负极的电池的充电来生成的。9. 根据权利要求8所述的电化学能存储装置，所述镁化合物为氯化镁。
【文档编号】H01M4/58GK106025270SQ201610076783
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年2月3日
【发明人】松井彻, 中田明良, 平井敏郎, 山木准, 山木准一, 小久见善八
【申请人】松下电器产业株式会社, 国立大学法人京都大学