一种高电压锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高电压锂离子电池，包括：阴极、阳极、置于阴极与阳极之间的隔板和非水电解液，阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物，阳极的活性物质为石墨，所述非水电解液包括：非水有机溶剂、锂盐和乙氧基亚甲基丙二腈，所述乙氧基亚甲基丙二腈的含量按电解液的总重量计为0.1%～6%重量百分比，本发明采用乙氧基亚甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯酯组合能有效的改善电解液的循环性能；同时能改善电池的高温存储特性。
【专利说明】
一种高电压锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为"绿色环保能源"，是解决当代环 境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大 成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质 体系的研究和开发。
[0003] 目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得 商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：
[0004] 1.选择高容量和高压实正负极材料；
[0005] 2.提高电池的工作电压。
[0006] 然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象 会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子 溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导 致电池的保持容量偏低。造成这些问题的因素主要有：（1)电解液的氧化分解。在高电压下， 正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高温下，高电压 正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积， 劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。（2)正极活性物质的金属离子溶出 与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF 6极容易分解，产生HF和PF5。其中HF会腐蚀正极， 导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失；另一方面，在高电压下，电解 液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电解液中，从而 破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过SEI到达负极 获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI的结构，导致负极阻抗不断增大，电池自放 电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。
[0007] 氟代碳酸乙烯酯(FEC)由于其具有较高的分解电压和抗氧化性，同时具有较好的 成膜特性，目前普遍用于高电压锂离子电池电解液中以保证高电压电池的循环性能。但FEC 作为高电压电池的电解液的添加剂，也存在较多问题。其高温特性较差，在高温下容易分解 产生游离酸(HF)，容易导致电池在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大；同时由于其在高 温下分解产生游离酸，会进一步加剧高电压正极的金属离子溶出，会进一步劣化高电压锂 离子电池长时间高温存储性能。
[0008] 为了解决含有氟代碳酸乙烯酯添加剂的锂离子电池在高温存储过程中的胀气问 题，申请号为CN201110157665的中国专利采用在电解液中通过添加有机二腈类物质（NC-(CH2)n-CN，其中n = 2~4)的方法。这种方法虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的高温 存储性能，但该方法却受到一定的限制。例如当要求循环性能与高温存储性能同时进一步 提高时，这两种结果会出现矛盾。
[0009] 美国专利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.，Ltd)公开含有两个腈基的醚/芳 基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能，其电池性能有待进 一步改进。
[0010] 有鉴于此，确有必要提供一种改善高电压下稳定性好、同时兼顾循环和高温性能 的电解液方法。
【发明内容】
[0011]针对以上【背景技术】中存在的不足，本发明提供了一种高压锂离子电池。
[0012] 为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
[0013] -种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而小于等于4.5V，包括：阴极、阳 极、置于阴极与阳极之间的隔板和非水电解液，阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物，阳极 的活性物质为石墨，所述非水电解液包括:非水有机溶剂、锂盐和结构式（1)所示的乙氧基 亚甲基丙二腈，所述乙氧基亚甲基丙二腈的含量按电解液的总重量计为0.1%~6%重量百 分比，
[0015]阴极的活性物质-锂过渡金属氧化物为LiNixC〇yMn z L(1-X-y-z)02,其中L为Al，Sr， 1%，11，〇&，2『，211，51和卩6中的一种，0彡叉彡1，0彡7彡1，0彡2彡1。
[0016]所述阴极的活性物质为钴酸锂。
[0017]所述非水电解液还包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水电解 液的总重量计为1 %~6%重量百分比。
[0018] 所述非水电解液还包括1，3-丙烷磺内酯、1，3_丙烯磺内酯、丁二腈、己二腈、硫酸 乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或两种以上，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自 为 0.1 ~10%〇
[0019] 所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸 锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。
[0020] 所述非水电解液中锂盐优选为浓度1.15mol/L的六氟磷酸锂。
[0021] 所述的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、S-戊内酯、ε-己内酯中的一种或两 种以上。
[0022] 本发明的优点在于：
[0023] 1、本发明采用乙氧基亚甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯酯组合能有效的改善电解液 的循环性能；同时能改善电池的高温存储特性。
[0024] 2、本发明的非水电解液中的非水有机溶剂为含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状 羧酸酯及链状羧酸酯混合的多元溶剂体系，提高了电池循环性能。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述;但本发明的范围不应局限 于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解， 都在本发明的保护范围以内。
[0026] 实施例1
[0027] 1、本实施例高电压锂离子电池的制备方法，根据电池的容量设计（1640mAh )，正负 极材料容量确定涂布面密度。正极活性物质购自湖南杉杉高电压钴酸锂材料;负极活性物 质购自江西紫宸科技。其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和 电池组装步骤说明如下；
[0028]所述正极制备步骤为：按96.8 : 2.0 :1.2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸 锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极 浆料均匀涂布在铝箱的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出 线后得到正极板，极板的厚度在100 _150μηι之间；
[0029] 所述负极制备步骤为:按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯 橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箱的两面 上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚 度 100-150μπι之间；
[0030]所述电解液制备步骤为:将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯和丙酸丙酯按质 量比为EC: PC: DEC: ΡΡ = 25:15 :40: 20进行混合，混合后加入浓度为1.15m〇VL的六氟磷酸 锂，加入基于电解液总重量的3wt%乙氧基亚甲基丙二腈、4wt%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)， 4wt %的1，3-丙烷磺内酯。
[0031] 所述隔膜制备步骤为:采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μπι;
[0032] 锂离子电池的制备:将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负 极片中间，卷绕得到裸电芯;将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的 电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备（型号为454261PL-1640) 〇
[0033] 1)常温循环性能测试：在25°C下，将化成后的钴酸锂电池用1C恒流恒压充至 4.45V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电300次循环后计算第300次循环容量的保持率，计 算公式如下：
[0034]第300次循环容量保持率（％) =(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量）X 100% ；
[0035] 2)高温储存性能:将化成后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.45V，测量电池 初始厚度，初始放电容量，然后在85°C储存4h，最后等电池冷却至常温再测电池最终厚度， 计算电池厚度膨胀率;之后以0.5C放电至3.0V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式 如下：
[0036] 电池厚度膨胀率（％ )=(最终厚度-初始厚度)/初始厚度X 100% ;
[0037]电池容量保持率（％ )=保持容量/初始容量X 100% ;
[0038]电池容量恢复率（％ )=恢复容量/初始容量X 100%。
[0039] 2、实施例2~8
[0040] 实施例2~8和对比例1~4,除了添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表1所 不添加外，其它均与实施例1相同。表1为电解液添加剂的各组分含量表和电池性能测试结 果。
[0041]
[0042] 实施例8同对比例1~3比较可知，同时不含乙氧基亚甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯 酯的对比例1;不含乙氧基亚甲基丙二腈的对比例2;不含氟代碳酸乙烯酯的对比例3;电池 进行常温循环第300圈的容量保持率低于40% ;85°C储存后电池气胀明显，厚度膨胀率高于 50%，保持率和恢复率低；而同时含乙氧基亚甲基丙二腈和氟代碳酸乙烯酯添加剂组合的 实施例8第300圈的容量保持率为86.2%，厚度膨胀率低于10% (8.9%)，其常温循环和高温 储存性能相比各对比例有明显提升。
[0043] 进一步地通过各实施例与对比例1-3进行对比，发现含有乙氧基亚甲基丙二腈和 氟代碳酸乙烯酯组合能有效改善高电压钴酸锂电池的循环性能，可明显抑制了高温存储后 的气胀，一定程度上兼顾了循环和高温性能。
[0044]综上所述，本发明提供的高电压锂离子电池的电解液含有乙氧基亚甲基丙二腈和 氟代碳酸乙烯酯，进一步还可以添加丁二腈，己二腈，1，3_丙烷磺酸内酯，硫酸乙烯酯等多 种添加剂优化组合，提升高电压电池的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性 能，达到实际应用的要求。
[0045]以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的 专利范围，凡未脱离本发明技术精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范 围之内。
【主权项】
1. 一种高电压锂离子电池，包括：阴极、阳极、置于阴极与阳极之间的隔板和非水电解 液，其特征在于，阴极的活性物质为锂过渡金属氧化物，阳极的活性物质为石墨，所述非水 电解液包括:非水有机溶剂、锂盐和结构式（1)所示的乙氧基亚甲基丙二腈，所述乙氧基亚 甲基丙二腈的含量按电解液的总重量计为0. 1%~6%重量百分比， 结构式(1)。2. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于：阴极的活性物质-锂过渡金 属氧化物为LiNixCoyMnz L(l-x-y_z)02,其中L 为△1，31'，]\%，1';[，〇&，21'，211，3;[和卩6中的 一种，0 < I，0 < I，0 < z < 1〇3. 根据权利要求2所述的高电压锂离子电池，其特征在于:所述阴极的活性物质为钴酸 锂。4. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于:所述非水电解液还包括氟代 碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的含量按非水电解液的总重量计为1%~6%重量百分比。5. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于:所述非水电解液还包括1，3_ 丙烷磺内酯、1，3_丙烯磺内酯、丁二腈、己二腈、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一种或两种 以上，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1~10%。6. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于:所述锂盐选自六氟磷酸锂、 高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两 种以上。7. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于:所述非水电解液中锂盐为浓 度1.15mol/L的六氟磷酸锂。8. 根据权利要求1所述的高电压锂离子电池，其特征在于:所述的非水有机溶剂选自碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ - 丁 内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种或两种以上。
【文档编号】H01M4/525GK106025278SQ201610518477
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】占孝云, 仰永军, 韩红波, 张彬, 罗乾, 万华平
【申请人】东莞市凯欣电池材料有限公司