本发明属于皮革鞣剂的制备技术领域，具体涉及一种锌盐/氧化石墨烯纳米材料复合鞣剂及其制备方法。
背景技术：
目前研究和开发无铬鞣剂等成为了研究的热点，原因在于铬鞣剂虽然具有很好的鞣制效果，但是却存在着铬鞣剂产生的含铬污染物量大而且难以治理的缺陷（鄂涛，杨姝宜，马宏瑞，等，柠檬酸对制革废水中三价铬沉淀性能影响研究，中国皮革，2015，,4（15）：21-24）。在无铬鞣剂的开发研究中，一种方法是对传统非铬金属鞣剂如铝鞣剂、铁鞣剂、钛鞣剂和锆鞣剂等进行改性，另一种方法是开发新的绿色鞣剂，如近些年人们对锌盐作为鞣剂进行了研究。从锌元素的结构和性能看，锌盐具有作为鞣剂结构条件，属于过度系列元素，具有形成配合物的化学结构，锌盐和蛋白质有着很好的反应活性，没有毒性，对环境污染很小。锌盐单独作为鞣剂所得皮革的收缩温度在70℃左右，达不到皮革的要求，因此，锌盐一般与其它鞣剂结合鞣制皮革，如锌-铝结合鞣、锌-铬结合鞣、铬-锌-二氧化硅结合鞣等，这样锌盐的环保方面的优势就显示不出来（曹珊，程宝箴，范志婕，杨飞，锌盐应用于皮革鞣制的研究，西部皮革，2013,35（14）：27-31；彭海玲，徐微微，李皓雅，曾妍，李书卿，锌盐鞣革初探，西部皮革，2015,37（22）：16-20）。氧化石墨烯作为皮革鞣剂具有纳米鞣剂用量小效果显著的特点，但是单独的氧化石墨烯纳米鞣剂鞣制的皮革的紧实性及力学性能不如金属鞣剂鞣制的皮革。
技术实现要素：
本发明提供一种锌盐鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂及其制备方法，通过锌盐与氧化石墨烯纳米片层形成纳米复合鞣剂，提高锌盐鞣剂与皮革胶原纤维作用形成稳定性化学键的能力，同时通过氧化石墨烯与锌盐的复合改变氧化石墨烯纳米片层鞣制皮革的空松感及提高鞣制皮革的力学性能。通锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂中的活性基团与皮胶原形成的多点化学键结合及纳米尺寸效应达到鞣制皮革的目的，比起单纯的锌盐鞣剂或者氧化石墨烯纳米鞣剂的鞣制效果有显著的提高。为达到上述目的，本发明实施例的技术方案是这样实现的：本发明实施例提供一种锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯纳米片层悬浮液40~50份、分散剂10~20份、锌盐溶液50~60份和去离子水40~50份。上述方案中，所述氧化石墨烯纳米片层分散液中含有氧化石墨质量分数为0.4%~0.5%，氧化石墨烯片层的尺寸为5~40纳米。上述方案中，所述分散剂通过以下制备方法制得：去离子水100~150份，加热到80~90℃，同时分别滴加单体混合物溶液40~50份和引发剂溶液30~40份，滴加时间为30~40分钟，加料完成后保温反应1~2小时，然后用质量分数为二乙醇胺调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在18％~20％。上述方案中，所述单体混合溶液为丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、衣糠酸和去离子水按照质量比15:10:5:10混合而成。上述方案中，所述引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于50份去离子水中获得。上述方案中，所述锌盐溶液为硫酸锌、或者醋酸锌、或者氯化锌与去离子水按照质量比1:1混合溶解制得。本发明实施例还提供一种锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备方法，该制备方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液40~50份，加入去离子水40~50份，搅拌均匀，加入分散剂10~20份，超声波处理30分钟，再加入硫酸锌20~30份，超声处理30分钟，控制pH为5~6，所得产物为锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锌的含量按照硫酸锌质量分数为12%~20%，氧化石墨烯质量分数为0.15~0.20%。与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明通过氧化石墨烯纳米片层的羧基、羟基和环氧基以及分散剂中的多个基团与锌盐之间通过配位结合形成了纳米复合物鞣剂，鞣制作用来源于纳米复合鞣剂中氧化石墨烯及锌盐上的活性基团，当纳米复合鞣剂渗透进入皮胶原纤维时，由于锌离子与蛋白质胶原纤维具有更强的配合作用转而形成锌盐与皮胶原的活性基团如氨基、羧基等形成稳定的配位化学键而现实鞣制效果，氧化石墨烯纳米片层与皮胶原纤维和锌离子之间产生配位化学键结合和纳米效应，从而产生较强的鞣剂效果。本发明所得的纳米复合鞣剂通过锌盐与氧化石墨烯纳米片层上活性基团与皮胶原形成的多点化学键结合及氧化石墨烯纳米尺寸效应达到鞣制皮革的目的，其中氧化石墨烯纳米片层的主要作用是同时和锌盐和皮胶原之间产生配位作用，提高了锌盐的鞣制效果。当锌盐鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂按照固体用量为皮重的6%时其鞣制皮革的收缩温度达到了106℃，锌鞣剂的吸收率达到了98%，鞣制皮革的柔软性、弹性和丰满性等非常显著。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明实施例提供一种锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯纳米片层悬浮液40~50份、分散剂10~20份、锌盐溶液50~60份和去离子水40~50份。所述氧化石墨烯纳米片层分散液通过以下方法制得:将4~6份粉末状石墨和10~15份高锰酸钾的混合物在1小时内分次加入到温度为5~10℃的60~90份浓硫酸中，保持温度在5~10℃反应3~5小时后，升高温度至50~60℃，保温反应5~7小时，再升高温度至70~80℃，加入150~200份去离子水，在40~50℃下反应30~50分钟，降温至25~30℃，缓慢加入质量分数30%的过氧化氢8~14份，加入时间为30~50分钟，再保温反应30分钟得到氧化石墨烯分散液。对产物进行多次的沉淀洗涤直到洗涤水的pH为6.5~7.0，再超声分散1小时得到氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数在0.5~0.7%，得产物为氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯片层尺寸在5~50nm。所述分散剂的制备方法为去离子水100~150份，加热到80~90℃，同时分别滴加单体混合物溶液40~50份和引发剂溶液30~40份，滴加时间为30~40分钟，加料完成后保温反应1~2小时，然后用质量分数为二乙醇胺调节产物pH为6~7，控制产物的质量分数在18％~20％。所述单体混合溶液为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、衣糠酸和去离子水按照质量比15:10:5:10混合而成。所述引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于50份去离子水中获得。所述锌盐溶液为硫酸锌、或者醋酸锌、或者氯化锌与去离子水按照质量比1:1混合溶解制得。所述锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备方法为：按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液40~50份，加入去离子水40~50份，搅拌均匀，加入分散剂10~20份，超声波处理30分钟，再加入硫酸锌20~30份，超声处理30分钟，控制pH为5~6，所得产物为锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锌的含量按照硫酸锌质量分数为12%~20%，氧化石墨烯质量分数为0.15~0.20%。实施例一：步骤一：氧化石墨烯纳米片层悬浮液的制备将4份粉末状石墨和10份高锰酸钾的混合物在1小时内分次加入到温度为5℃的60份浓硫酸中，保持温度在5℃反应3小时，升高温度至50℃，保温反应5小时，再升高温度至70℃，加入150份去离子水，在40℃下反应30分钟，降温至25℃，缓慢加入质量分数30%的过氧化氢8份，加入时间为30分钟，再保温反应30分钟得到氧化石墨烯分散液。对产物进行多次的沉淀洗涤直到洗涤水的pH为6.5，再超声分散1小时得到氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数在0.5%~0.7%，得产物为氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯片层尺寸在5~50nm。步骤二：锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂用分散剂的制备（1）单体混合溶液的制备所述单体混合溶液为丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、衣糠酸和去离子水按照质量比15:10:5:10混合而成。（2）引发剂溶液的制备所述引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于50份去离子水中获得。（3）锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂分散剂的制备方去离子水100份，加热到80℃，同时分别滴加单体混合物溶液40份和引发剂溶液30份，滴加时间为30分钟，加料完成后保温反应1小时，然后用质量分数为二乙醇胺调节产物pH为6，控制产物的质量分数在18%~20%。步骤三：锌盐溶液的制备用硫酸锌、或者醋酸锌、或者氯化锌与去离子水按照质量比1:1混合溶解制得。步骤四：锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液40份，加入去离子水40份，搅拌均匀，加入分散剂10份，超声波处理30分钟，再加入硫酸锌20份，超声处理30分钟，控制pH为5，所得产物为锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锌的含量按照硫酸锌质量分数为12%~20%，氧化石墨烯质量分数为0.15~0.20%。实施例二：步骤一：氧化石墨烯纳米片层悬浮液的制备将6份粉末状石墨和15份高锰酸钾的混合物在1小时内分次加入到温度为10℃的90份浓硫酸中，保持温度在10℃反应5小时后，升高温度至60℃，保温反应7小时，再升高温度至80℃，加入200份去离子水，在50℃下反应50分钟，降温至30℃，缓慢加入质量分数30%的过氧化氢4份，加入时间为50分钟，再保温反应30分钟得到氧化石墨烯分散液。对产物进行多次的沉淀洗涤直到洗涤水的pH为7.0，再超声分散1小时得到氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数在0.5~0.7%，得产物为氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯片层尺寸在5~50nm。步骤二：锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂用分散剂的制备（1）单体混合溶液的制备所述单体混合溶液为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、衣糠酸和去离子水按照质量比15:10:5:10混合而成。（2）引发剂溶液的制备所述引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于50份去离子水中获得。（3）锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂分散剂的制备去离子水150份，加热到90℃，同时分别滴加单体混合物溶液50份和引发剂溶液40份，滴加时间为40分钟，加料完成后保温反应2小时，然后用质量分数为二乙醇胺调节产物pH为7，控制产物的质量分数在18％~20％。步骤三：锌盐溶液的制备用硫酸锌、或者醋酸锌、或者氯化锌与去离子水按照质量比1:1混合溶解制得。步骤四：锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液50份，加入去离子水50份，搅拌均匀，加入分散剂20份，超声波处理30分钟，再加入硫酸锌30份，超声处理30分钟，控制pH为6，所得产物为锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锌的含量按照硫酸锌质量分数为12%~20%，氧化石墨烯质量分数为0.15~0.20%。实施例三：步骤一：氧化石墨烯纳米片层悬浮液的制备将5份粉末状石墨和13份高锰酸钾的混合物在1小时内分次加入到温度为7℃的75份浓硫酸中，保持温度在7℃反应4小时后，升高温度至55℃，保温反应6小时，再升高温度至75℃，加入180份去离子水，在45℃下反应40分钟，降温至28℃，缓慢加入质量分数30%的过氧化氢10份，加入时间为40分钟，再保温反应30分钟得到氧化石墨烯分散液。对产物进行多次的沉淀洗涤直到洗涤水的pH为6.5，再超声分散1小时得到氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的质量分数在0.5~0.7%，得产物为氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯片层尺寸在5~50nm。步骤二：锆鞣剂/氧化石墨烯纳米复合鞣剂用分散剂的制备（1）单体混合溶液的制备所述单体混合溶液为丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、衣糠酸和去离子水按照质量比15:10:5:10混合而成。（2）引发剂溶液的制备所述引发剂溶液为2份过硫酸铵、或者过硫酸钾、或者过硫酸钠溶于50份去离子水中获得。（3）锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂分散剂的制备去离子水130份，加热到85℃，同时分别滴加单体混合物溶液45份和引发剂溶液35份，滴加时间为35分钟，加料完成后保温反应1.5小时，然后用质量分数为二乙醇胺调节产物pH为6.5，控制产物的质量分数在18％~20％。步骤三：锌盐溶液的制备用硫酸锌、或者醋酸锌、或者氯化锌与去离子水按照质量比1:1混合溶解制得。步骤四：锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂的制备按照质量份取氧化石墨烯纳米片层分散液45份，加入去离子水45份，搅拌均匀，加入分散剂15份，超声波处理30分钟，再加入硫酸锌25份，超声处理30分钟，控制pH为5.5，所得产物为锌盐/氧化石墨烯纳米复合鞣剂，其中锌的含量按照硫酸锌质量分数为12%~20%，氧化石墨烯质量分数为0.15~0.20%。