铁电体薄膜、金属薄膜或氧化物薄膜、其制造方法和制造装置以及使用薄膜的电子或电气装置的制作方法

专利名称：铁电体薄膜、金属薄膜或氧化物薄膜、其制造方法和制造装置以及使用薄膜的电子或电气装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及诸如铁电体薄膜、金属薄膜或氧化物薄膜的薄膜以及使用薄膜的电子或电气装置，更具体地涉及铋型层状晶体结构的铁电体薄膜及其制造方法，尤其是涉及优选地用于诸如电容器、非易失性存储器等铁电体装置的铁电体薄膜、其制造方法和制造装置、以及铁电体装置。
这里，作为铁电体装置可以是例如包括铁电体薄膜、金属薄膜或氧化物导电薄膜的半导体集成电路、半导体元件、TFT驱动显示装置、液晶显示装置、有机EL显示装置、场发射显示终端、等离子体显示终端等。
背景技术：
近来，随着沉积技术的发展，对使用铁电体薄膜的非易失性存储器单元的应用研究也有积极的进展。非易失性存储器单元是一个非易失性随机存取存储器(铁电体随机存取存储器；FeRAM)单元，它通过利用铁电体薄膜的快速极性反向和剩余极化强度能够进行快速重写。铋型层状晶体结构氧化物可以列举为构成这种存储器的材料。铋型层状晶体结构氧化物引起注意是因为没有观察到疲劳现象，即没有观察到由于反复重写导致剩余极化强度的减小，剩余极化强度的减小是目前一直使用的PZT(其结构式为PbZr1-xTixO3的复合物)型材料最大的缺点。
制造薄膜技术的发展必然将这种铁电体材料应用到电子装置，此外，铁电体的整体性质需要以薄膜形式实现。
因此，需要使用薄膜沉积技术，它能够获得薄膜形式所必需的各种特性，例如化学计量混合比、结晶形状、晶体结构、晶体取向等。使用这些材料的铁电体薄膜实际上可以通过诸如MOD(金属有机分解)方法或溶胶凝胶工艺的旋涂方法来获得并且显示了良好的铁电体特性。旋涂方法具有高生产能力、良好的成分控制性，并且也具有制造装置成本低廉的优点。
但是，也存在着与当前的硅器件工艺(例如FeRAM-LSI)匹配性较差的问题，因为这种制造薄膜的方法在阶段覆盖性(具有使表面差别光滑的作用)方面较普通，薄膜的针孔密度较高，耐压较低并且易于毁坏。
随后，化学汽相生长方法即CVD(化学汽相沉积)方法的发展强烈需要将这些材料施加到高度集成的存储器上，这种方法在阶段覆盖性方面具有良好的微型性、薄膜质量、均匀性、防止颗粒化以及处理速度等。
实际上，很少有报道涉及采用CVD方法来制造铋型层状晶体结构的铁电体薄膜，下面的一些文献以及未经审查的出版物涉及采用CVD方法形成SrBi2Ta2O9薄膜，该薄膜是铋型层状晶体结构的铁电体薄膜中的一种。
1.“通过化学汽相沉积生成的用于非易失性存储器的SrBi2Ta2O9薄膜的性能”作者为C.Isobe，H.Yamoto，H.Yagi等1997年3月第9届集成铁电体国际研讨会2.日本专利公报1996-325019，日本专利公报1997-1428443.日本专利公报1999-43328，353944.S.B.Desu
但是，在S.B.Desu和其它的研究中，剩余极化强度值是2Pr＝8.3μC/cm2，它是铁电体薄膜极化状态的指数，与通过旋涂方法制造的薄膜通常获得的值(2Pr＝15～25μC/cm2)相比要小得多。而且，沉积速度是3nm/min，与实际水平(10到20nm/min)十分不同。此外，对于日本专利公报1996-325019，尽管沉积速度是15到20nm/min，这是一个能够达到实际水平的值，但剩余极化强度值是2Pr＝10-11μC/cm2，也小于通过旋涂方法制造的薄膜通常获得的值。而且，在通过CVD方法沉积之后需要在氧气氛围中在800℃高温下热处理60分钟以获得极化特性，十分昂贵并且不适合微细加工的铂薄膜被用作能够经受热处理的电极材料。如果采用铂电极是必需的，几乎不可能实现必须进行微细加工的FeRAM-LSI(例如0.13μm rule 256Mb FeRAM-LSI)。
因此，使通过CVD方法制造的铋型层状晶体结构的铁电体薄膜中不能获得足够的剩余极化强度特性的主要因素不被认为是能够满意地给出剩余极化强度特性的薄膜最好组成。即，给出良好剩余极化强度特性的薄膜组成范围被局限于例如由锶(Sr)、铋(Bi)、钽(Ta)和氧(O)组成的氧化物，它是铋型层状晶体结构的铁电体中的一种，尽管被认为其最佳组成是除化学计量组成(SrBi2Ta2O9)之外的一个组成范围。此外，因为包括大量(30到40at％)不纯净的碳。
现有技术将被详细描述。
通常是通过旋涂方法来制造SrBi2Ta2O9铁电体薄膜。
尽管使用很有前途的MOCVD(金属有机化学汽相沉积)方法的可能性已经被证实，但它还没有被引入批量生产中，这种方法是在1996年公开的。
形成铁电体薄膜原料包括例如三种有机金属络合物Sr(DPM)2，Bi(C6H5)3，Ta(OC2H5)5，它们分别熔融在THF(四氢呋喃)、己烷和其它溶剂中并用作原料溶液。
近来，Sr(Ta(OEt)6)2和Bi(OtAm)3能够熔融在己烷和其它溶剂中并用作原料溶液。
注意，DPM是双(二苯基膦)甲烷(bis(diphenylphosphino)methane)的缩写。
表1显示了每种材料的特性表1用于形成铁电体薄膜的典型原料的特性

通过由汽相反应形成薄膜的现有CVD方法不能形成铁电体薄膜，因为铁电体薄膜的原料在常温下是固态，汽化压力也较低，如表1所示。
因此，提出一种快速(flash)CVD方法，其中，薄膜通过采用汽化器使在溶剂中溶解有原料的溶液瞬时汽化由CVD方法形成薄膜。
这里，描述形成铁电体薄膜的一个示例，它类似于通过采用常温下是固态并具有低汽化压力的材料形成电介质薄膜、金属薄膜和氧化物导电薄膜的情况。
显示在

图16中的相应方法作为有关汽化器的工艺是目前已知的。图16(a)显示的称作金属过滤器型，该方法引入加热到预定温度的原料溶液并使加热到预定温度的原料溶液汽化到金属过滤器中，金属过滤器用来增加大气源气体与SrBi2Ta2O9铁电体薄膜原料溶液之间的接触区域。
但是，在该工艺中，由于汽化数小时金属过滤器被阻塞，因此它不能经受长时间的使用。本发明人认为这是由于溶液从较低汽化温度被加热和汽化而造成的。
图16(b)显示了一种方法，其中，原料溶液通过施加30kgf/cm2的压力从10μm的小孔排出并通过膨胀而汽化。
但是，在该方法中仍然存在使用数小时后导致小孔阻塞以及不能长时间使用的问题。
此外，还导致了对于反应不能实现稳定的原料供应，因为当原料溶液是例如Sr(DPM)2/THF、Bi(C6H5)3/THF、Ta(OC2H5)5/THF的有机金属络合物的混合溶液并且该混合溶液通过加热汽化时，具有最高汽化压力的溶剂(在此情况下是THF)立即汽化，有机金属络合物沉积并粘附在加热面上。就显示在图16中的所有方法而言，能够汽化或者改变呈液态或者雾态的溶剂的卡路里能量将增加。
此外，在MOCVD方法中，为了获得良好的薄膜均匀性，需要获得原料溶液均匀分散在其中的汽化气体。但是，在现有技术中，这种要求不能够被执行。
本发明人单独地提供如下技术以便该要求能够被执行。
即，如图15所示，用于MOCVD的汽化器包括(1)分散部，它包括形成在内部的气体通道、将加压运载气体引入气体通道的气体入口、将原料溶液供给到气体通道的装置、将包括原料溶液的运载气体送到汽化部的气体出口、用于冷却气体通道的装置、以及防止辐射热的喷射部件，防止辐射热的喷射部件被冷却以便热能不通过来自汽化部的辐射热被施加到位于分散部中的原料气体；(2)用于加热和汽化从分散部送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部，汽化部包括其一端与MOCVD反应管连接、另一端与所述气体出口连接的汽化管，以及用于加热汽化管的加热装置。
因此，汽化器以一种方式构成，使得热能不通过来自汽化部的辐射热被施加到位于分散部中的原料气体。
由于这种技术的用于MOCVD的汽化器很少阻塞，与现有技术相比，它能够长期使用并且能够向反应部稳定地供给材料。
而且，就本技术而言，提前加热的氧气的入口已经被设置在汽化部的下游。
但是，即使使用这种技术，在气体通道中仍然可以看到晶体沉积从而导致阻塞。
而且，大量的碳(30到40at％)包括在所形成的薄膜中。需要在薄膜沉积之后在高温下退火(例如在氧气氛围下在800℃下进行60分钟)以去除碳。
此外，当进行沉积时，会导致组成比的较大差别。

发明内容
本发明的目的要提供具有最好组成范围的铁电体薄膜，其中，在能够获得良好剩余极化强度特性的同时，具有高稳定性的铋型层状晶体结构。
本发明的另一目的是提供铁电体薄膜的制造方法和制造装置，能够用于制造最佳组成的铋型层状晶体结构的铁电体薄膜，即使进行高温热处理，所述铁电体薄膜也具有令人满意的精度和可重复性。
本发明的另一目的是提供一种汽化器，该汽化器能够长期使用而不会阻塞，并且能够向反应部稳定地供给原料。
本发明的另一目的是提供一种汽化器、沉积装置、其它不同装置和汽化方法，即使在沉积状态也能够显著地减少碳含量、并精确地控制薄膜的组成比。
本发明的另一目的是提供一种汽化器和汽化方法，通过它们可以获得具有均匀分散的原料溶液的汽化气体。
本发明的主题分别如下。
一种层状晶体结构的铁电体薄膜，包括碳、锶(Sr)、铋(Bi)、钽(Ta)和铌(Nb)中的至少钽、以及氧(O)，其组成式为SrBiyTa2O9±d或SrxBiy(Ta，Nb)2O9±d，假定0.90≤x＜1.00，1.70＜y≤3.20，和0≤d≤1.00，并且碳含量是5at％或更少。
一种铁电体薄膜的制造方法，包括步骤用于雾化溶液的分散步骤，所述溶液在溶剂中分散或者溶解有包括至少锶(Sr)、铋(Bi)和钽(Ta)的相应元素的有机金属络合物；使溶液在汽化室中汽化的汽化步骤；气体混合步骤，用于使包括汽化的有机金属络合物的运载气体和诸如氧气、臭氧气体的氧化气体以预定速率混合；薄膜形成步骤，通过使包括混合的有机金属络合物的运载气体与氧化气体在反应室中在预定压力范围内进行反应以发生分解作用、并将它沉积到在预定温度范围内被加热的基片上来形成氧化物薄膜；以及热处理步骤，通过对形成在基片上的氧化物薄膜进行预定温度范围的热处理、并且实施进行组成控制的结晶过程来形成所需的铋型层状结构的铁电体薄膜。
一种铁电体装置，其特征在于，具有铁电体薄膜。
一种通过采用沉积装置形成的薄膜，所述沉积装置包括设置有位于气体出口外侧带有小孔的防辐射部件的汽化器，所述汽化器具有(1)分散部，所述分散部包括形成在内部的气体通道；将运载气体引入气体通道的气体入口；将原料溶液供给到气体通道的装置；将包括原料溶液的运载气体送到汽化部的气体出口；和用于冷却气体通道的装置；以及(2)用于加热和汽化从所述分散部送来的包括雾化的原料溶液的运载气体的汽化部，所述汽化部包括其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述气体出口连接的汽化管；以及用于加热汽化管的加热装置。
一种通过采用包括汽化器的沉积装置形成的薄膜，所述汽化器具有(1)分散部，所述分散部包括形成在内部的气体通道；将加压运载气体引入气体通道的气体入口；将原料溶液供给到气体通道的装置；和将包括原料溶液的运载气体送到汽化部的气体出口；以及(2)用于加热和汽化从所述分散部送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部，所述汽化部包括其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述气体出口连接的汽化管；以及用于加热汽化管的加热装置；其中(3)所述分散部由以下构成具有圆柱形或圆锥形中空部分的分散部本体；和其外径比圆柱形或圆锥形中空部分的内径小的杆；其中所述杆具有位于其外周汽化器侧的一个或者多个凹槽并且被插入在所述中空部分中，其内径呈锥形向着汽化器侧扩张；以及(4)安装在气体出口外侧的防辐射部件，防辐射部件具有位于气体出口侧并且向着汽化器侧内径扩张的小孔。
所述的薄膜其特征在于，所述杆的表面是进行电解磨光或者复合电解磨光的表面。
一种通过采用具有汽化器的沉积装置形成的薄膜，所述汽化器包括(1)分散部，所述分散部包括形成在内部的气体通道；将运载气体引入气体通道的气体入口；将原料溶液供给到气体通道的装置；将包括原料溶液的运载气体送到汽化部的气体出口；和冷却气体通道的装置；以及(2)用于加热和汽化从所述分散部送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部，所述汽化部包括其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述气体出口连接的汽化管；以及用于加热汽化管的加热装置；其中氧化气体可以从气体入口加到所述运载气体或者氧化气体可以从主氧气供给口引入。
一种通过采用具有汽化器的沉积装置形成的薄膜，所述汽化器包括(1)分散部，所述分散部包括形成在内部的气体通道；将运载气体引入气体通道的气体入口；将原料溶液供给到气体通道的装置；将包括原料溶液的运载气体送到汽化部的气体出口；和冷却气体通道的装置；以及(2)用于加热和汽化从所述分散部送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部，所述汽化部包括其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述气体出口连接的汽化管；以及用于加热汽化管的加热装置；其中具有小孔的防辐射部件安装在所述气体出口外侧；并且运载气体和氧化气体可以从所述气体入口引入。
一种通过采用具有分散器的沉积装置形成的薄膜，所述分散器包括用于供给原料溶液的多个通道；用于将从多个溶液通道供给的多种原料溶液混合的混合部；其一端与混合部连通并具有汽化部侧的出口的供给通道；气体通道，所述气体通道布置成在供给通道中将运载气体或者运载气体与氧气的混合气体喷射到来自混合部的混合原料溶液；以及冷却供给通道的冷却装置。
一种通过采用沉积装置形成的薄膜，所述沉积装置包括分散器，所述分散器具有
用于供给原料溶液的多个溶液通道；用于将从多个溶液通道供给的多种原料溶液混合的混合部；其一端与混合部连通并具有汽化部侧的出口的供给通道；气体通道，所述气体通道布置成在供给通道中将运载气体或者运载气体与氧气的混合气体喷射到来自混合部的混合原料溶液；和冷却供给通道的冷却装置；以及汽化器，所述汽化器具有位于气体出口外侧的具有小孔的防辐射部件；和主氧气供给口，用于在分散喷射部件的直接邻近处引入氧化气体；以及所述汽化器还具有用于加热和汽化从所述分散部送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部；其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述分散器的气体出口连接的汽化管；和用于加热汽化管的加热装置。
一种采用沉积方法沉积的薄膜，所述沉积方法包括汽化方法，所述汽化方法包括如下步骤将原料溶液引入气体通道；通过将运载气体喷射到引入的原料溶液使原料溶液受到剪切作用/雾化，以获得原料薄雾；以及将原料薄雾供给到汽化部以使它汽化；其中运载气体被制成包括氧气。
附图描述图1是一个横截面图，显示了根据本发明第一实施例的用于MOCVD的汽化器的主要部件；图2是根据本发明第一实施例的用于MOCVD的汽化器的总体横截面图；图3是MOCVD的系统流程图；图4是储备箱的主视图；图5是一个横截面图，显示了根据本发明第二实施例的用于MOCVD的汽化器的主要部件；图6是一个横截面图，显示了根据本发明第三实施例的用于MOCVD的汽化器的主要部件；图7(a)和(b)是显示根据本发明第四实施例的用于MOCVD的汽化器气体通道的变型的横截面图；图8是显示根据本发明第五实施例的用于MOCVD的汽化器的横截面图。
图9是用于根据本发明第五实施例的用于MOCVD的汽化器的杆，(a)是侧视图，(b)是沿着X-X的横截面图，和(c)是沿着Y-Y的横截面图；图10是显示图9(a)的变型的侧视图；图11是显示第六实施例中的实验结果的曲线图；图12是显示第八实施例的侧向横截面图；图13是显示第八实施例的气体供应系统的概念图；图14是显示第九实施例的横截面图；图15是显示最接近的现有技术的横截面图；图16(a)和(b)是显示现有技术的用于MOCVD的汽化器的横截面图；图17显示了SBT薄膜的结晶特性；
图18显示了结晶SBT薄膜的极化特性；图19是汽化器的详细图；图20是汽化器的总图；图21是采用汽化器的SBT薄膜CVD装置的示例；图22显示了试制装备有铁电体薄膜的集成电路FeRAM-LSI的示例；图23显示了试制装备有电介质薄膜的集成电路DRAM-LSI的示例；图24显示了CVDPZT薄膜的极化特性；以及图25显示了CVDPZT薄膜的XRD评价。
具体实施例方式
(第一实施例)图1显示了根据本发明第一实施例的用于MOCVD的汽化器。
该实施例包括分散部8和汽化部22。分散部8包括形成在构成分散部的分散部本体1内部的气体通道2，将加压运载气体3引入气体通道2的气体入口4、将原料溶液5供给到通过气体通道2的运载气体并使原料溶液5雾化的装置(原料供给孔)6、将包括雾化的原料溶液5的运载气体(原料气体)送到汽化部22的气体出口7、以及冷却在气体通道2中流动的运载气体的装置(冷却水)18。用于加热和汽化从分散部8送来的原料溶液分散在其中的运载气体的汽化部22包括其一端与MOCVD反应管连接、另一端与分散部8的气体出口7连接的汽化管20，以及用于加热汽化管20的加热装置(加热器)21，其中具有小孔101的防辐射部件102设置在气体出口7外侧。
气体通道的横截面积优选地是从0.10到0.5mm2。
如果气体通道的横截面积小于0.10mm2，该过程是非常困难的。当气体通道的横截面超过0.5mm2时，对大量高压运载气体流的需要将导致运载气体的加速。当使用大量流动的运载气体时，需要更大能力的大型真空泵以保持反应室处于减压状态(例如1.0托)。合适的流动即气体通道面积为0.10到0.5mm2是优选的以获得工业实用性，因为难于采用排气能力超过10,000升/分钟(在1.0托)的真空泵。
气体入口4安装在气体通道2的一端。运载气体(例如氮气、氩气和氦气)源与气体入口4连接。
原料供给孔6安装在侧部上近似位于分散部本体1中部并且与气体通道2连通，以便将原料溶液5引入到气体通道2中、并且将原料溶液5分散到流过气体通道2的运载气体中，使其成为原料气体。
通向汽化部22中的汽化管20的气体出口7安装在气体通道2的一端。
冷却水18流动的空间11形成在分散部本体1中，在气体通道2中流动的运载气体通过在空间11中流动的冷却水18而被冷却。或者通过设置珀耳帖效应元件代替该空间来冷却运载气体。只有溶剂在气体通道2中汽化，而不会导致原料溶液的溶剂和有机金属络合物在气体通道2中同时汽化，气体通道2通过汽化部22的加热器21受到热影响。这里，通过冷却在气体通道2中流动、原料溶液分散在其中的运载气体可以防止溶剂被单独地汽化。尤其是，冷却原料供给孔6的下游侧是重要的，并且至少原料供给孔6的下游侧被冷却。冷却温度是低于溶剂沸点的温度。例如，对于THF它低于67℃或者更低。尤其是，在气体出口7的温度非常重要。
此外，在这个实施例中，具有小孔101的防辐射部件102设置在气体出口7外侧。标号103，104表示诸如O形环的密封材料。防辐射部件102可以是例如由特氟隆、不锈钢、陶瓷等组成。根据本发明人的发现，在现有技术中由于穿过气体出口7的辐射热，气体通道2中的气体通过汽化部中的热量变得过热。因此，即使通过冷却水18被冷却，气体中的低熔点成分沉积在气体出口7附近。
防辐射部件是一个用于防止辐射热扩散到气体中的部件。因此，优选地将小孔101的横截面积减小到小于气体通道2的横截面积。减小到1/2或者更小是优选的，减小到1/3或者更小是更优选的。
而且，通过冷却分散部即使长期使用也不会导致碳化物在气体通道中(尤其是气体出口)发生堵塞。
分散部本体1在分散部本体1的下游侧连接到汽化管20上。分散部本体1与汽化管20之间的连接通过接头24来实现，并且这部分是连接部23。
图2是一个总图。汽化部22包括汽化管20和加热装置(加热器)21。加热器21是一个加热并汽化原料溶液分散在其中、并且在汽化管20中流动的运载气体的加热器。在现有技术中，加热器21是通过将圆柱形加热器或者覆套式电阻加热器固定在汽化管20的外周边上而形成的。这是因为采用具有大热容量的液体或者气体作为热媒的方法是最好的，以便加热而获得沿着汽化管纵向方向的均匀温度。
优选地采用诸如SUS316L的不锈钢作为汽化管20。汽化管20的尺寸仅仅可以被常规地确定到汽化气体的温度被充分加热的一个长度。例如，当SrBi2Ta2O9原料溶液0.04ccm被汽化时，可以使用的汽化管尺寸是外径为3/4英寸并且长度为几百毫米。
尽管汽化管20的下游侧边缘与MOCVD装置的反应管连接，在该实施例中氧气供给口25安装在汽化管20上作为氧气供给装置，使得被加热到预定温度的氧气与运载气体混合。
首先，描述原料溶液向汽化管的供给。
如图3所示，储备箱32a，32b，32c和32d分别通过质量流量控制器30a，30b，30c和30d以及阀31a，31b，31c和31d原料供给孔6连接。
而且，每个储备箱32a，32b，32c和32d与运载气体罐33连接。
图4显示了储备箱的细节。
储备箱装有原料溶液，并且例如1.0到3.0kgf/cm2的运载气体(例如惰性气体氩气、氦气、氖气)被送到相应储备箱(由SUS制造、内容积为300cc)。由于储备箱内部通过运载气体被加压，原料溶液在与溶液接触的管中被向上推动，并且在压力作用下被输送到质量流量控制器(由STEC制造，最大流量为0.2cc/min)，在这里流量被控制，并且从汽化器原料供给口29输送到原料供给孔6。
它通过在质量流量控制器中控制到恒定流量的运载气体被输送到反应部。同时，在质量流量控制器(由STEC制造，最大流量为2L/min)中被控制到固定流量的氧气(氧化剂)也被输送到反应部。
由于液态或者固态有机金属络合物已经在常温下溶解在诸如THF的溶剂中，通过THF溶剂的汽化原料溶液沉积有机金属络合物并且最终变成固态。因此，假定的结果是，与储备溶液接触的管道内部或者管道的其它部分将出现堵塞。因此，仅仅需要在沉积工作结束之后用THF或者其它溶剂来清洗管道内部或者汽化器内部以控制管道的堵塞，并且安装清洗管线。清洗是在从容器出口侧到汽化器的一部分上进行的，包括原料容器更换工作，并且用溶剂冲洗与每个工作相配的部分。
阀31b，31c和31d被打开，运载气体被强制给入到储备箱32b，32c和32d中。至于原料溶液，它被强制给入到质量流量控制器(由STEC制造，最大流量为0.2cc/min)，在这里流量被控制，并且原料溶液被输送到汽化器原料供给孔6。
另一方面，运载气体从汽化器的气体入口被引入。优选地将供给口侧的最大压力设定为3kgf/cm2或更小，此时能够通过的最大流量为大约1200cc/min，并且气体通道2的通道流速达到每秒一百几十米。
当原料溶液从原料供给孔6被引入到在汽化器的气体通道2中流动的运载气体时，原料溶液受到高速流动的运载气体的剪切作用并且雾化成极其细小的微粒。结果，原料溶液以极其细小的微粒状态分散在运载气体中。原料溶液以极其细小的微粒状态分散在其中的运载气体(原料气体)被雾化、保持高速进入汽化部22中并且被排出。气体通道和原料供给孔形成的角度被优化。当气体通道和原料溶液入口形成锐角(30度)时，溶液被气体所吸引。如果是90度或者更大，溶液被气体所推动。最佳角度是由溶液的粘度和流量决定的。当溶液的粘度和流量较大时，通过该角度更加尖锐可以使溶液平滑地流动。当采用己烷作为溶剂形成SBT膜时，大约84度是优选的，因为粘度和流量都较小。
被控制到恒定流量的三种原料溶液经过每个原料供给口29从原料供给孔6流入气体通道2，在被排入汽化部22之前随着变成高速气流的运载气体在气体通道中移动。对于分散部8，由于原料溶液被来自汽化部22的热量加热并且促进了诸如THF的溶剂的汽化，从原料供给口29到原料供给孔6的部分以及部分气体通道2通过水或者其它方式被冷却。
以细小微粒状态分散在从分散部8排出的运载气体中的原料溶液在就要到达MOCVD的反应管之前通过与来自氧气供给口25且被加热到预定温度的氧气混合而变成混合气体，当在被加热器21加热到预定温度的汽化管20中输送时有助于汽化，并且流入反应管中。在该实施例中，通过分析汽化气体而不是沉积的反应方式来对它进行评价。
真空泵(未示出)排出口42连接，反应管44中诸如水分的杂质通过减压运行大约20分钟而被除去，然后关闭排出口下游的阀40。
冷却水以大约400cc/min流入汽化管。另一方面，3kgf/cm2的运载气体以495cc/min流动，反应管44的内部填充有充足的运载气体，此后打开阀40。气体出口7的温度低于67℃。
汽化管20的内部被加热到200℃，从反应管44到气体容器(gas pack)46的部分以及气体容器被加热到100℃，并且反应管44的内部被加热到300至600℃。
储备箱被其中的运载气体加压，并且通过质量流量控制器使预定的液体流动。
Sr(DPM)2、Bi(C6H5)3、Ta(OC2H5)5和THF分别以0.04cc/min、0.08cc/min、0.08cc/min和0.2cc/min的流量流动。
二十分钟后打开位于气体容器46前方的阀，反应产物被收集在气体容器46中，并且通过汽相色谱分析检验所检测的产物与基于反应原理已经检验的反应式产物是否一致。结果，在该实施例中所检测的产物与基于反应原理已经检验的反应式产物非常一致。
而且，测量了粘附在气体出口7外表面侧的碳化物的量。结果，碳化物的粘附量非常低，并且小于采用如图14所示装置的情况。
通常，在混合物或者金属溶解变成溶入溶剂的薄膜原料以获得原料溶液的情况下，原料溶液变成液/液状态(完全的溶剂液体)，而金属变成络合物。但是，本发明人仔细地检验了原料溶液并且发现，金属络合物不一定分成分子状态，而是在某些情况下金属络合物可以尺寸为1到100nm的微粒存在于溶剂中，并且在另一些情况下，金属络合物可以部分地以固/液状态存在。可以想象，当原料溶液处于这种状态时，尤其容易导致在汽化过程中的堵塞。但是，在使用本发明的汽化器的情况下，即使原料溶液处于这种状态也不会导致堵塞。
而且，细小微粒容易在重力作用下沉淀到溶液底部，原料溶液存在于溶液底部。因而，在防止堵塞方面，需要通过加热底部(在溶剂汽化点之下直到最后)使细小微粒在存放溶液中产生对流和均匀扩散。而且，优选地是加热底部并且冷却容器顶部的侧部。当然，它们应当在低于溶剂汽化温度的温度下被加热。
(第二实施例)图5显示了根据本发明第二实施例的用于MOCVD的汽化器。
在该实施例中，冷却水通道106绕着防辐射部件102的外周边形成，并且冷却装置50绕着连接部23的外周边安装，防辐射部件102被冷却。
而且，绕着小孔101的出口形成有凹部107。
其它方面与第一实施例相同。
在该实施例中，所检测的产物与基于反应原理已经检验的反应式产物的一致性比在第一实施例中更好。
而且，作为测量在分散部本体1的气体出口7侧的外表面上的碳化物的粘附量的结果，碳化物的粘附量大约是第一实施例情况下的1/3。
(第三实施例)图6显示了根据本发明第三实施例的用于MOCVD的汽化器。
在该实施例中，锥形部51形成在防辐射部件102上。由于锥形部51，使得在相关部分的死区消失，可以防止原料的停滞。
其它方面与第二实施例相同。
在该实施例中，所检测的产物与基于反应原理已经检验的反应式产物的一致性比在第二实施例中更好。
而且，作为测量在分散部本体1的气体出口7侧的外表面上的碳化物的粘附量的结果，碳化物的粘附量几乎为零。
(第四实施例)图7显示了有关气体通道的变型实施例。
凹槽70形成在杆10的表面上，在图7(a)中杆10的外径制成基本上与在分散部本体1内部所开的孔的内径相同。因此，仅仅通过将杆10放置在孔中就可将杆10设置在孔中而不会有偏差。而且不必使用螺钉。凹槽70作为气体通道。
注意的是，多个凹槽70可以与杆10的纵向中心轴线平行地或者螺旋形地形成在杆10的表面上。螺旋形凹槽可以使原料气体更加均匀。
图7(b)显示了在杆10的末端部分形成混合部的示例。末端部分的最大直径制成几乎与在分散部本体1内部所开的孔的内径相同。由杆的末端部分和孔的内面形成的空间作为气体通道。
显然，可以通过采用圆形横截面的杆和在孔中形成凹部来形成气体通道，尽管显示在图7(a)和图7(b)中的示例显示了对杆10的表面进行的加工处理。优选地设定杆具有例如JIS规定的大约H7×h6到JS7。
(第五实施例)将参照图8描述第五实施例。
根据该实施例的用于MOCVD的汽化器包括分散部8和汽化部22。分散部8包括形成在内部的气体通道，将加压运载气体3引入气体通道的气体入口4、将原料溶液5a，5b供给到气体通道2的装置、以及将包括原料溶液5a，5b的运载气体送到汽化部22的气体出口7。用于加热和汽化从分散部8送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部22包括其一端与MOCVD装置的反应部连接、另一端与气体出口7连接的汽化管20，以及用于加热汽化管20的加热装置。其中，分散部8包括具有圆柱形中空部分的分散部本体1、以及外径小于圆柱形中空部分内径的杆10。杆10具有一个或者多个位于杆10外周上的螺旋凹槽60，并且杆10被插入在圆柱形中空部分中。防辐射部件101安装在气体出口7外侧，防辐射部件101具有小孔101并且具有向着汽化部22一侧呈锥形扩张的内径。
当原料溶液5被供给到高速气体3在其中流动的气体通道时，原料溶液受到剪切作用并且被雾化。即，液态的原料溶液通过运载气体的高速流动受到剪切作用，并且成为微粒。成为微粒的原料溶液以微粒状态分散在运载气体中。这方面与第一实施例相同。
以下条件优选地用于执行最佳的剪切作用和雾化。
优选地以0.005到2cc/min、0.005到0.02c/min，更优选地以0.1到0.3cc/min供给原料溶液5。当有两种或者多种原料溶液(包含溶剂)被同时供给时，它涉及它们的总量。
而且，优选地以10到200m/sec，更优选地以100到200m/sec供给运载气体。
显然，原料溶液的流量与运载气体的流量是相关的，气体通道的横截面积和形状应选择成获得最佳的剪切作用和雾化，使得可以获得极其细小的微粒薄雾。
在该实施例中，螺旋凹槽60绕着杆10的外周形成，并且在分散部本体1与杆10之间存在间隙空间。结果，包括变成雾化状态的原料溶液的运载气体作为直行气流在间隙空间中直接前行，同时沿着螺旋凹槽60形成旋转气流。
因而，本发明人发现，雾化成直行气流和旋转气流相伴状态的原料溶液被均匀分散在运载气体中。直行气流和旋转气流相伴时可以获得均匀分散的原因不是非常清楚，但可以作如下假定。通过存在旋转气流，离心力作用于气流，从而导致二次流。通过二次流促进了原料与运载气体的混合。即，通过旋转气流的离心作用在与气流的垂直方向产生二次导流，结果，似乎是雾化的原料溶液被更加均匀地分散在运载气体中。
以下将更加详细地描述该实施例。
在该实施例中，作为示例它用于向气体通道供给四种原料溶液5a，5b，5c和5d(5a，5b和5c是有机金属原料，5d是诸如THF的溶剂原料)。
在该实施例中，为了混合包括变成薄雾和极其细小微粒的原料溶液的运载气体(称作“原料气体”)，一没有螺旋凹槽的部件安装在与杆10的原料供给孔6对应的部分的下游。该部件就是预混合部65。在预混合部65中，三种有机金属的原料气体混合到一定程度，并且在其下游的螺旋结构区域中变成完全混合的原料气体。至于预混合部65的长度，优选地是5到20mm，更优选地是8到15mm以获得均匀混合的原料气体。在该范围之外，其中三种有机金属原料气体中的仅仅一种比另外两种有机金属原料气体更稠密的混合原料气体可以被送到汽化部22。
在该实施例中，平行部件67和锥形部件58安装在杆10的上游侧的边缘66。分散部本体1的圆柱形中空部分设置有内径与杆10的平行部件67的外径相同的平行部件，以及与杆10的锥形部件相同的锥形部件，分别对应于平行部件67和锥形部件58。因此，如果杆10从图中左上侧插入，杆10将保持在分散部本体1的中空部分中。
与第一实施例不同，即使采用比3kgf/cm2更高压力的运载气体，也能够防止杆10移动，因为在该实施例中设置的锥形部件能够保持住杆10。即，如果采用图8所示的保持技术，运载气体能够以3kgf/cm2或更高压力流动。结果，可以减小气体通道的横截面积，并且以更小量供给更高速运载气体。即，也可以50到300mm/sec的速度供给高速运载气体。如果采用这种保持技术，它也类似地适用于先前其它实施例。
如图9(b)所示，凹槽67a，67b，67c和67d作为气体通道形成在在杆10与原料供给孔6相对应的部分上，每个凹槽67a，67b，67c和67d的深度优选地为0.005到0.1mm。如果深度小于0.005mm，模制凹槽变得困难。而且，更优选地是0.01到0.05mm。通过凹槽深度在该范围内就不会产生堵塞。而且，容易获得高速气流。
示于图1的第一实施例的结构和其它结构也可用于杆10的维持和气体通道的形成。
凹槽60的数目可以是图9(a)所示的单个，但也可以如图10所示的两个或者多个。而且，当形成有两个或者多个凹槽时它们可以交叉。当它们交叉时可以获得更加均匀分散的原料气体。但是，每个凹槽的横截面积设定为使得气体流速为10m/sec或者更高。
螺旋凹槽的尺寸和形状不必特别限定，并且提出如图9(c)所示尺寸和形状作为一个示例。
在该实施例中，如图8所示，气体通道通过冷却水18被冷却。
而且，在该实施例中，扩张部件69独立地安装在汽化部22的入口侧，并且纵向防辐射部件102布置在扩张部件中。小孔101形成在防辐射部件的气体出口7一侧，其内径向着汽化部一侧呈锥形扩张。
扩张部件69也是一个用于防止原料气体停滞的部件，如第三实施例所述。当然，扩张部件69不必独立地安装，也可以采用如图6所示的整体结构。
扩张部件69的扩张角θ优选地是5到10度。当扩张角θ在这个范围时，原料气体可以供给到分散部而不会破坏旋转气流。而且，当扩张角θ在这个范围时，流体阻力最小，存在的死区最小，以及由于死区存在导致的涡流最少。扩张角θ更优选地是6到7度。在图6所示实施例中的优选扩张角θ范围也是类似。
(第六实施例)原料溶液和运载气体采用图8所示装置在如下条件下被供给，并且检验原料气体的均匀性。
引入的原料溶液的量Sr(DPM)20.04cc/minBi(C6H5)30.08cc/minTa(OC2H5)50.08cc/minTHF 0.2cc/min运载气体氮气10～350m/s图8所示装置被用作汽化装置。但是，使用没有形成如图9所示螺旋凹槽的杆作为杆。
原料溶液从原料供给孔6供给，而运载气体速度不同地变化。分别从原料供给孔凹槽67a被供给Sr(DPM)2，凹槽67b被供给Bi(C6H5)3，凹槽67c被供给Ta(OC2H5)5，凹槽67d被供给诸如THF的溶剂。
不进行在汽化部的加热，在气体出口7收集原料气体，并且测量所收集的原料气体中的原料溶液的微粒直径。
结果作为相对值显示在图11中(采用根据图12(a)显示的现有技术的一个示例的装置的情况被设定为1)。从图11可以看出，通过将流速设定到50m/sec或者更高，分散微粒直径变得更小；通过将流速设定到100m/sec或者更高，分散微粒直径还变得更小。但是，即使流速设定到200m/sec或者更高，分散微粒直径不再变化。因此，100m/sec到200m/sec是更优选的范围。
(第七实施例)在该实施例中，使用形成有螺旋凹槽的杆作为杆。
其它方面与第六实施例相同。
在第六实施例中，已经供给到凹槽的原料溶液的密度在凹槽延伸部件中较高。即，相应地一种原料溶液的密度在其通过的凹槽的每个延伸部分中高于其它两种原料溶液Sr(DPM)2的密度在凹槽67a的延伸部分中比其它两种原料溶液的密度高，Bi(C6H5)3的密度在凹槽67b的延伸部分中比其它两种原料溶液的密度高，Ta(OC2H5)5的密度在凹槽67c的延伸部分中比其它两种原料溶液的密度高。
但是，在本实施例中，已经在螺旋凹槽边缘获得的混合原料气体的每种有机金属原料在任何部分都是均匀的。
(第八实施例)图12和13显示了第八实施例。
在现有技术中如图12所示，氧气已经仅仅在汽化部22的下游被引入。正如在现有技术部分所述，大量碳包含在通过现有技术形成的膜中。而且，在原料中的组成配置与在沉积膜中的组成配置之间存在差别。即，当原料被调节到化学计量混合比的组成比、被汽化和沉积时，实际的沉积膜结果是与化学计量混合比有偏差的组成膜。尤其是可以观察到几乎不包括铋(大约是0.1at％)的现象。
本发明人发现，其原因与氧气被引入的位置相关。即，已理解的是，如果从气体入口4引入氧气，二次氧气供给口200最接近喷射口，氧气入口25(第一氧气供给口)带有运载气体，如图20所示，在形成的膜中的组成与原料溶液中的组成之间的组成比差别可以被显著地最小化。
运载气体和氧气可以提前混合，并且混合气体可从气体入口4引入。
(第九实施例)该实施例是形成铁电体SBT膜的示例。
SBT膜是通过图19和20所示的汽化器以及图21所示的CVD装置而形成的，然后检测其极化特性和其它特性。
更具体地，汽化器条件和反应室条件如下控制，SBT薄膜被形成在一个基片上，该基片是在氧化硅基体上涂敷200nm的铂。
具体条件六乙氧基钽化锶Sr(Ta(OC2H5)6)20.1mole溶液(溶剂己烷)0.02ml/min三叔戊氧基铋Bi(O-t-C5H11)30.2mole溶液 (溶剂己烷)0.02ml/min第一运载气体 氩气＝200sccm(引入气体入口4)第一运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口4)第二运载气体 氩气＝20sccm(引入气体入口200)第二运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口200)反应物 氧气＝200sccm(引入分散喷射部件下部25)反应物 氧气温度216℃(在从分散喷射部件下部引入之前通过独立安装的加热器控制该温度)晶片温度475℃空间温度299℃空间距离30mm喷头温度201℃反应压力1托沉积时间20分钟结果SBT膜厚度 大约300nm(沉积速度 大约150nm/min)SBT组成 Sr6.9at％Bi14.1at％Ta14.1at％O 61.4at％C 3.5at％在形成的膜中的组成与原料溶液中的组成之间的组成比差别很小，沉积速度变成大约是现有技术的五倍。可以说，从气体入口4与运载气体一起引入少量氧气是十分有效的。碳的含量低至3.5at％。通过污垢从汽化管下部消失的事实已经证实控制汽化有机金属复合物的再冷凝/升华(凝固)的巨大效果，因为200cc/min的反应物氧气的温度在反应物氧气从分散喷射部件下部引入之前通过独立安装的加热器被精确地控制(在216℃)。在已经形成SBT薄膜之后，它被放入氧气氛围下在550℃进行30分钟的结晶过程，以形成上部电极，然后通过测量和鉴定来发现其良好的结晶和极化特性。这显示在图17和18中。
如图2所示，假如诸如氧气的氧化气体通过气体入口4或者最接近喷射口的主氧气供给口被引入，优选地是通过同时将氧气引到汽化部下游来合适地控制氧气量，以减小组成比的差别并且减少碳含量。
与现有技术相比，所形成的膜中的碳含量可以减少5％到20％。
参照图20来描述SBT薄膜的沉积工艺。
阀2打开，阀1关闭，并且在反应室被抽到高度真空几分钟之后，晶片从加载闸室(loading lock chamber)运送到反应室。此时，
六乙氧基钽化锶Sr(Ta(OC2H5)6)20.1mole溶液(溶剂己烷)0.02ml/min三叔戊氧基铋Bi(O-t-C5H11)30.2mole溶液 (溶剂己烷)0.02ml/min第一运载气体 氩气＝200sccm(引入气体入口4)第一运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口4)流入汽化器，并且通过阀2和自动压力调节阀被抽到真空泵。
此时，压力计通过自动压力调节阀被控制到4托。
在晶片被运送几分钟之后，如果温度是稳定的，如下气体流入反应室，阀1打开而阀2关闭以开始沉积。
六乙氧基钽化锶Sr(Ta(OC2H5)6)20.1mole溶液(溶剂己烷)0.02ml/min三叔戊氧基铋Bi(O-t-C5H11)30.2mole溶液 (溶剂己烷)0.02ml/min第一运载气体 氩气＝200sccm(引入气体入口4)第一运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口4)第二运载气体 氩气＝20sccm(引入气体入口200)第二运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口200)反应物氧气＝200sccm(引入分散喷射部件下部25)反应物氧气温度216℃(在从分散喷射部件下部引入之前通过独立安装的加热器控制该温度)晶片温度475℃反应室压力被控制在1托(通过没有示出才自动压力调节阀)当所需时间(在这个情况下20分钟)过去之后，阀2打开而阀1关闭以停止沉积。
在反应室中的气体被抽到高度真空以完全去除反应物气体之后一分钟，将晶片取出放到加载闸室。
由于根据本发明上述实施例能够获得有机金属材料被均匀分散在其中的汽化气体并且固态材料被溶解在溶剂中以汽化，因此，能够以良好重复性制造高质量的铁电体薄膜。
对于半导体薄膜、金属薄膜、和氧化物导体薄膜，通过采用固态材料也能够按照上述实施例所述以良好重复性制造高质量的薄膜。
电介质薄膜 SBT，STO和TaOx金属薄膜Ir，Ru，Cu，Ti，TiN，Ta，TaN和SRO氧化物导体薄膜 Ir，IrOx，Ru和RuOx表2显示了电介质薄膜、金属薄膜和氧化物导体薄膜的原料的特性。一个示例显示如下。
表2 电介质薄膜、金属薄膜和氧化物导体薄膜的原料的特性

(第十实施例)该实施例显示了形成SBT薄膜以及用于试制电子装置的一个示例。
SBT膜是通过图19和20所示的汽化器以及图21所示的CVD装置而形成的，然后检测其介电常数和其它特性。具体地，汽化器条件和反应室条件如下控制，SBT薄膜被形成在一个基片上，该基片是在氧化硅基体上涂敷200nm的铂。
具体条件六乙氧基钽化锶Sr(Ti(OC2H5)6)20.1mole溶液(溶剂己烷)0.02ml/min三叔戊氧基钡Ba(O-t-C5H11)30.2mole溶液 (溶剂己烷)0.02ml/min第一运载气体 氩气＝200sccm(引入气体入口4)第一运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口4)第二运载气体 氩气＝20sccm(引入气体入口200)第二运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口200)反应物氧气＝200sccm(引入分散喷射部件下部25)反应物氧气温度216℃(在从分散喷射部件下部引入之前通过独立安装的加热器控制该温度)晶片温度475℃空间温度299℃空间距离30mm喷头温度201℃反应压力1托沉积时间1分钟结果SBT膜厚度 大约5nm(沉积速度 大约5nrm/min)SBT组成 Ba 50.2at％Sr 25.1at％Ti 24.7at％在已经形成SBT薄膜之后，它被放入氧气氛围下在650℃进行30分钟的结晶过程，以形成上部电极，然后在测量和鉴定后介电常数显示为250。
(第十一实施例)该实施例是形成金属Ir薄膜的示例。
金属Ir薄膜是通过图19和20所示的汽化器以及图21所示的CVD装置而形成的。具体地，汽化器条件和反应室条件如下控制，金属Ir薄膜被形成在一个氧化硅基片上。
具体条件Ir(EtCp)(cod)0.1mole溶液(溶剂己烷)0.5ml/min第一运载气体 氩气＝200sccm(引入气体入口4)第一运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口4)第二运载气体 氩气＝20sccm(引入气体入口200)第二运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口200)反应物 氧气＝200sccm(引入分散喷射部件下部25)反应物 氧气温度216℃(在从分散喷射部件下部引入之前通过独立安装的加热器控制该温度)晶片温度475℃
空间温度290℃空间距离30mm汽化器温度150℃喷头温度180℃反应压力2托沉积时间5分钟结果Ir膜厚度 大约150nm(沉积速度 大约30nm/min)通过增加氧气到第一运载气体氩气＝200sccm+氧气＝10sccm(引入气体入口4)，Ir金属薄膜的沉积厚度与反应时间成线性比例。至于汽化器中的汽化管，部分地改进Ir(EtCp)(cod)的氧化反应的效果被证实，类似于SBT薄膜的沉积。
(第十二实施例)该实施例是金属Ru薄膜沉积的示例。
金属Ru薄膜是通过图19和20所示的汽化器以及图21所示的CVD装置而形成的，并且鉴定其电特性和其它特性。具体地，汽化器条件和反应室条件如下控制，金属Ru薄膜被形成在一个氧化硅基片上。
具体条件Ru(EtCp)20.1mole溶液(溶剂己烷)0.5mi/min第一运载气体 氩气＝200sccm(引入气体入口4)第一运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口4)第二运载气体 氩气＝20sccm(引入气体入口200)第二运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口200)反应物氧气＝200sccm(引入分散喷射部件下部25)
反应物氧气温度216℃(在从分散喷射部件下部引入之前通过独立安装的加热器控制该温度)晶片温度475℃空间温度290℃空间距离30mm汽化器温度150℃喷头温度180℃反应压力2托沉积时间5分钟结果Ru膜厚度 大约150nm(沉积速度 大约30nm/min)通过增加氧气到第一运载气体氩气＝200sccm+氧气＝10sccm(引入气体入口4)，Ru金属薄膜的沉积厚度与反应时间成线性比例。至于汽化器中的汽化管，部分地改进Ru(EtCp)2的氧化反应的效果被证实，类似于SBT薄膜的沉积。
(第十三实施例)该实施例是铁电体薄膜PZT的沉积示例。
PZT膜是通过图19和20所示的汽化器以及图21所示的CVD装置而形成的，并且鉴定其极化特性和其它特性。具体地，汽化器条件和反应室条件如下控制，PZT薄膜被形成在一个基片上，该基片在氧化硅基体上形成200nm的铂。
PZT薄膜的具体沉积条件Pb(dpm)20.2mole溶液 0.02cc/min(溶剂己烷)Zr(dpm)40.1mole溶液 0.02cc/min(溶剂己烷)
Ti(OiPr)2(dpm)20.1mole溶液 0.02cc/min(溶剂己烷)第一运载气体 氩气＝200sccm(引入气体入口4)第一运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口4)第二运载气体 氩气＝20sccm(引入气体入口200)第二运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口200)反应物氧气＝200sccm(引入分散喷射部件下部25)反应物氧气温度216℃ (在从分散喷射部件下部引入之前通过独立安装的加热器控制该温度)晶片温度430℃空间温度299℃空间距离30mm喷头温度201℃反应压力1托沉积时间10分钟结果PZT薄膜厚度 大约150nm(沉积速度 大约150nm/min)PZT组成 Pb 50.5at％Zr 19.4at％Ti 30.1at％在已经形成PZT薄膜之后，它在氧气氛围下在550℃进行30分钟的结晶，形成一个上部电极并且对其鉴定。结果，显示了良好的结晶特性和极化特性。这显示在图17和18中。
(第十四实施例)该实施例是作为金属薄膜示例的Cu薄膜的沉积示例。
Cu薄膜是通过图19和20所示的汽化器以及图21所示的CVD装置而形成的。具体地，汽化器条件和反应室条件如下控制，CuO薄膜被形成在一个基片上，该基片在氧化硅基体上形成200nm的铂。
PZT薄膜的具体沉积条件Cu(DIBM)20.2mole溶液 0.02cc/min(溶剂己烷)第一运载气体 氩气＝200sccm(引入气体入口4)第一运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口4)第二运载气体 氩气＝20sccm(引入气体入口200)第二运载气体 氧气＝10sccm(引入气体入口200)反应物 氧气＝200sccm(引入分散喷射部件下部25)反应物氧气温度216℃(在从分散喷射部件下部引入之前通过独立安装的加热器控制该温度)晶片温度430℃空间温度299℃空间距离30mm喷头温度201℃反应压力1托沉积时间2分钟结果PZT薄膜厚度 大约400nm(沉积速度 大约200nm/min)在已经形成CuO薄膜之后，它在氢气氛围下在550℃进行30分钟的结晶，它被还原形成金属铜。
工业应用性根据本发明能够获得不同效果。
1.具有最佳组成以获得良好剩余极化强度特性并具有铋型层状晶体结构的高可靠性铁电体薄膜可以令人满意的可控制性和可重复性制成。
2.在以铋型层状结构的铁电体SrxBiyTa2O9±d作为主相的情况下，可以令人满意的可控制性和可重复性制成低杂质碳含量(0.2wt％或更小)的薄膜晶体。
3.在沉积上述薄膜之后，通过在氧化氛围中在400到580℃的温度下热处理数十分钟，杂质碳被减少并且进行钙钛矿结晶。
4.当合适电极形成在上述薄膜上时，可获得良好的强介电特性。
5.由于现有技术的SBT.CVD薄膜在沉积之后必须在800℃温度热处理大约60分钟，要求即使进行上述热处理也不被氧化的特性，尤其是对于下部电极。结果，需要大量地采用铂。这是昂贵的，而且精细加工处理是十分困难的。
根据本发明，下部电极的防热和耐氧化标准变得相对不严格，因为能够使沉积之后的热处理温度显著降低，并且可以采用容易进行精细加工处理的材料(例如RuOx，TiN，TiON等)。
表3用于高/铁电体、金属/阻挡层金属形成的CVD材料

权利要求
1.一种层状晶体结构的铁电体薄膜，包括碳、锶(Sr)、铋(Bi)、钽(Ta)和铌(Nb)中的至少钽以及氧(O)，其组成式为SrBiyTa2O9±d或SrxBiy(Ta，Nb)2O9±d(假定0.90≤x＜1.00，1.70＜y≤3.20，和0≤d≤1.00)，并且碳含量是5at％或更少。
2.如权利要求1所述的铁电体薄膜，其特征在于，y是1.80≤y≤3.00，并且碳含量是5at％或更少。
3.如权利要求1或2所述的铁电体薄膜，其特征在于，它是通过快速CVD方法制成的。
4.一种铁电体薄膜的制造方法，包括步骤用于雾化溶液的分散步骤，所述溶液在溶剂中分散或者溶解有包括至少锶(Sr)、铋(Bi)和钽(Ta)的相应元素的有机金属络合物；使溶液在汽化室中汽化的汽化步骤；气体混合步骤，用于使包括汽化的有机金属络合物的运载气体和诸如氧气、臭氧气体的氧化气体以预定速率混合；薄膜形成步骤，通过使包括混合的有机金属络合物的运载气体与氧化气体在反应室中在预定压力范围内进行反应以发生分解作用、并将它沉积到在预定温度范围内被加热的基片上来形成氧化物薄膜；以及热处理步骤，通过对形成在基片上的氧化物薄膜进行预定温度范围的热处理、并且实施进行组成控制的结晶过程来形成所需的铋型层状结构的铁电体薄膜。
5.如权利要求4所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，所述结晶热处理步骤是在温度为400到580℃的氧化氛围中进行的。
6.如权利要求4所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，汽化空间的温度在所述汽化步骤中设定为在180到240℃的范围内。
7.如权利要求4所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，氩气(Ar)、干氮气(N2)和氦气中的至少一种被用作所述运载气体。
8.如权利要求7所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，将氧气与包括汽化的有机金属络合物的运载气体的混合比(氧气/运载气体)设定为50％到150％。
9.如权利要求4所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，将所述基片的温度在所述薄膜形成步骤中设定为300到580℃的范围内。
10.如权利要求4所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，将反应室中的压力在所述薄膜形成步骤中设定为0.2到12托的范围内。
11.如权利要求10所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，将反应室中的压力在所述薄膜形成步骤中设定为0.3到3托的范围内。
12.如权利要求4所述的铁电体薄膜的制造方法，其特征在于，通过在所述热处理步骤中在400到580℃范围内的温度下对氧化物薄膜进行热处理来形成铁电体薄膜。
13.一种铁电体装置，其特征在于，具有如权利要求1或2所述的铁电体薄膜。
14.一种通过采用沉积装置形成的薄膜，所述沉积装置包括设置有位于气体出口外侧带有小孔的防辐射部件的汽化器，所述汽化器具有(1)分散部，所述分散部包括形成在内部的气体通道；将运载气体引入气体通道的气体入口；将原料溶液供给到气体通道的装置；将包括原料溶液的运载气体送到汽化部的气体出口；和用于冷却气体通道的装置；以及(2)用于加热和汽化从所述分散部送来的包括雾化的原料溶液的运载气体的汽化部，所述汽化部包括其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述气体出口连接的汽化管；以及用于加热汽化管的加热装置。
15.如权利要求14所述的薄膜，其特征在于，它是电介质薄膜、金属薄膜、或者氧化物导电薄膜。
16.如权利要求14或15所述的薄膜，其特征在于，安装有用于冷却所述分散部与所述汽化部相互连接的部分的冷却装置。
17.如权利要求14到16任一所述的薄膜，其特征在于，所述防辐射部件形成为锥形，以从分散部侧向着汽化部侧内径增大。
18.如权利要求14到17任一所述的薄膜，其特征在于所述分散部包括具有圆柱形或圆锥形中空部分的分散部本体、以及其外径比圆柱形或圆锥形中空部分的内径小的杆；并且所述杆被插入在所述圆柱形或圆锥形中空部分中。
19.如权利要求14到18任一所述的薄膜，其特征在于，所述圆锥形中空部分的锥角是0到45度。
20.如权利要求14到19任一所述的薄膜，其特征在于，所述圆锥形中空部分的锥角是8到20度。
21.如权利要求14到20任一所述的薄膜，其特征在于所述分散部包括具有圆柱形或圆锥形中空部分的分散部本体、以及其外径基本上等于圆柱形或圆锥形中空部分的内径的杆；所述杆具有位于其外周上的一个或者多个凹槽；并且所述杆被插入在所述圆柱形或圆锥形中空部分中。
22.如权利要求21所述的薄膜，其特征在于，所述凹槽是直线凹槽。
23.如权利要求21所述的薄膜，其特征在于，所述凹槽是螺旋形凹槽。
24.如权利要求14到23任一所述的薄膜，其特征在于，所述原料溶液是均匀溶液或包括尺寸为1到100nm的细小微粒的液体。
25.如权利要求14到24任一所述的薄膜，其特征在于，在所述原料溶液的容器底部安装加热装置。
26.一种通过采用包括汽化器的沉积装置形成的薄膜，所述汽化器具有(1)分散部，所述分散部包括形成在内部的气体通道；将加压运载气体引入气体通道的气体入口；将原料溶液供给到气体通道的装置；和将包括原料溶液的运载气体送到汽化部的气体出口；以及(2)用于加热和汽化从所述分散部送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部，所述汽化部包括其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述气体出口连接的汽化管；以及用于加热汽化管的加热装置；其中(3)所述分散部由以下构成具有圆柱形或圆锥形中空部分的分散部本体；和其外径比圆柱形或圆锥形中空部分的内径小的杆；其中所述杆具有位于其外周汽化器侧的一个或者多个凹槽并且被插入在所述中空部分中，其内径呈锥形向着汽化器侧扩张；以及(4)安装在气体出口外侧的防辐射部件，防辐射部件具有位于气体出口侧的小孔和向着汽化器侧扩张的内径。
27.如权利要求26所述的薄膜，其特征在于，它是电介质薄膜、金属薄膜、或者氧化物导电薄膜。
28.如权利要求26或27所述的薄膜，其特征在于，所述小孔的尺寸使得喷射气流的速度是亚音速。
29.如权利要求26到28任一所述的薄膜，其特征在于，所述小孔的横截面积比所述气体通道的横截面积小。
30.如权利要求26到29任一所述的薄膜，其特征在于，所述小孔的横截面积是所述气体通道的横截面积的1/2或者更小。
31.如权利要求26到30任一所述的薄膜，其特征在于，所述小孔的横截面积是所述气体通道的横截面积的1/3或者更小。
32.如权利要求26到31任一所述的薄膜，其特征在于，构成所述小孔的材料是具有良好导热性的材料。
33.如权利要求26到32任一所述的薄膜，其特征在于，所述小孔的长度是所述小孔尺寸的五倍或者更长。
34.如权利要求26到33任一所述的薄膜，其特征在于，所述小孔的长度是所述小孔尺寸的十倍或者更长。
35.如权利要求26到34任一所述的薄膜，其特征在于，安装一个冷却所述气体通道的装置。
36.如权利要求26到35任一所述的薄膜，其特征在于，安装有用于冷却连接所述分散部和所述汽化部的连接部的冷却装置。
37.如权利要求26到36任一所述的薄膜，其特征在于，所述杆的表面是进行电解抛光或者复合电解磨光的表面。
38.如权利要求26到37任一所述的薄膜，其特征在于，安装有冷却所述气体通道的装置。
39.如权利要求26到38任一所述的薄膜，其特征在于，安装有用于冷却连接所述分散部和所述汽化部的部分的冷却装置。
40.如权利要求26到39任一所述的薄膜，其特征在于，所述原料溶液是包括完全溶剂液体或尺寸为1到100nm的细小微粒的液体。
41.如权利要求26到40任一所述的薄膜，其特征在于，在所述原料溶液的容器底部安装加热装置。
42.一种通过采用具有汽化器的沉积装置形成的薄膜，所述汽化器包括(1)分散部，所述分散部包括形成在内部的气体通道；将运载气体引入气体通道的气体入口；将原料溶液供给到气体通道的装置；将包括原料溶液的运载气体送到汽化部的气体出口；和冷却气体通道的装置；以及(2)用于加热和汽化从所述分散部送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部，所述汽化部包括其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述气体出口连接的汽化管；以及用于加热汽化管的加热装置；其中氧化气体可以从气体入口加到所述运载气体或者氧化气体可以从主氧气供给口引入。
42.如权利要求41所述的薄膜，其特征在于，它是电介质薄膜、金属薄膜、或者氧化物导电薄膜。
43.如权利要求41或42所述的薄膜，其特征在于，能够在所述汽化部紧接的附近引入第二运载气体和/或氧化气体。
44.如权利要求41到43任一所述的薄膜，其特征在于，安装有用于冷却连接所述分散部和所述汽化部的部分的冷却装置。
45.如权利要求41到44任一所述的薄膜，其特征在于，连接所述分散部和所述汽化部的部分形成一个锥形部分，其内径从分散部侧向着汽化部侧增大。
46.如权利要求41到45任一所述的薄膜，其特征在于所述分散部包括具有圆柱形或圆锥形中空部分的分散部本体、以及其外径比圆柱形或圆锥形中空部分的内径小的杆；并且所述杆被插入在所述圆柱形或圆锥形中空部分中。
47.如权利要求41到46任一所述的薄膜，其特征在于所述分散部包括具有圆柱形或圆锥形中空部分的分散部本体、以及其外径比圆柱形或圆锥形中空部分的内径小的杆；所述杆具有位于其外周上的一个或者多个凹槽；并且所述杆被插入在所述圆柱形或圆锥形中空部分中。
48.如权利要求47所述的薄膜，其特征在于，所述凹槽是直线凹槽。
49.如权利要求47所述的薄膜，其特征在于，所述凹槽是螺旋形凹槽。
50.如权利要求41到49任一所述的薄膜，其特征在于，在所述凹槽中流动的气体的流速是10m/sec或者更大。
51.如权利要求41到51任一所述的薄膜，其特征在于，在所述凹槽中流动的气体的流速是15m/sec或者更大。
52.如权利要求41到51任一所述的薄膜，其特征在于，所述原料溶液是完全溶剂液体或包括尺寸为1到100nm的细小微粒的液体。
53.如权利要求41到52任一所述的薄膜，其特征在于，在所述原料溶液的容器底部安装加热装置。
54.如权利要求41到53任一所述的薄膜，其特征在于，所述氧化气体是O2、N2O和NO2中的一种或多种。
55.一种通过采用具有汽化器的沉积装置形成的薄膜，所述汽化器包括(1)分散部，所述分散部包括形成在内部的气体通道；将运载气体引入气体通道的气体入口；将原料溶液供给到气体通道的装置；将包括原料溶液的运载气体送到汽化部的气体出口；和冷却气体通道的装置；以及(2)用于加热和汽化从所述分散部送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部，所述汽化部包括其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述气体出口连接的汽化管；以及用于加热汽化管的加热装置；其中具有小孔的防辐射部件安装在所述气体出口外侧；并且运载气体和氧化气体可以从所述气体入口引入。
56.如权利要求55所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是电介质薄膜、金属薄膜、或者氧化物导电薄膜。
57.如权利要求55或56所述的薄膜，其特征在于，能够在所述汽化部紧接的附近引入第二运载气体和/或氧化气体。
58.如权利要求55到57任一所述的薄膜，其特征在于，安装有用于冷却连接所述分散部和所述汽化部的部分的冷却装置。
59.如权利要求55到58任一所述的薄膜，其特征在于，连接所述分散部和所述汽化部的部分形成一个锥形部分，其内径从分散部侧向着汽化部侧增大。
60.如权利要求55到59任一所述的薄膜，其特征在于所述分散部包括具有圆柱形或圆锥形中空部分的分散部本体、以及其外径比圆柱形或圆锥形中空部分的内径小的杆；并且所述杆被插入在所述圆柱形或圆锥形中空部分中。
61.如权利要求55到60任一所述的薄膜，其特征在于，所述原料溶液是完全溶剂液体或包括尺寸为1到100nm的细小微粒的液体。
62.如权利要求55到61任一所述的薄膜，其特征在于，在所述原料溶液的容器底部安装加热装置。
63.如权利要求55到62任一所述的薄膜，其特征在于所述分散部包括具有圆柱形或圆锥形中空部分的分散部本体、以及其外径基本上等于圆柱形或圆锥形中空部分的内径的杆；所述杆具有位于其外周上的一个或者多个凹槽；并且所述杆被插入在所述圆柱形或圆锥形中空部分中。
64.如权利要求55所述的薄膜，其特征在于，所述凹槽是形成在所述圆柱形或圆锥形中空部分上的直线凹槽。
65.一种通过采用具有分散器的沉积装置形成的薄膜，所述分散器包括用于供给原料溶液的多个通道；用于将从多个溶液通道供给的多种原料溶液混合的混合部；其一端与混合部连通并具有汽化部侧的出口的供给通道；气体通道，所述气体通道布置成在供给通道中将运载气体或者运载气体与氧气的混合气体喷射到来自混合部的混合原料溶液；以及冷却供给通道的冷却装置。
66.如权利要求65所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是电介质薄膜、金属薄膜、或者氧化物导电薄膜。
67.一种通过采用沉积装置形成的薄膜，所述沉积装置包括分散器，所述分散器具有用于供给原料溶液的多个溶液通道；用于将从多个溶液通道供给的多种原料溶液混合的混合部；其一端与混合部连通并具有汽化部侧的出口的供给通道；气体通道，所述气体通道布置成在供给通道中将运载气体或者运载气体与氧气的混合气体喷射到来自混合部的混合原料溶液；和冷却供给通道的冷却装置；以及汽化器，所述汽化器具有位于气体出口外侧的具有小孔的防辐射部件；和主氧气供给口，用于在分散喷射部件的直接邻近处引入氧化气体；以及所述汽化器还具有用于加热和汽化从所述分散部送来的包括原料溶液的运载气体的汽化部；其一端与诸如沉积装置的各种装置的反应部连接、另一端与所述分散器的气体出口连接的汽化管；和用于加热汽化管的加热装置。
68.如权利要求67所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是电介质薄膜、金属薄膜、或者氧化物导电薄膜。
69.如权利要求68所述的薄膜，其特征在于，还安装有用于引入加热的氧化气体的第一氧气供给口，氧化气体的温度在所述汽化部中被精确地控制。
70.如权利要求68或69所述的薄膜，其特征在于，将温度被精确地控制的加热氧化气体的温度控制到加热管(汽化管)的温度±30℃。
71.如权利要求68到70任一所述的薄膜，其特征在于，将温度被精确地控制的氧化气体的温度控制到加热管(汽化管)的温度±10℃。
72.如权利要求68到71任一所述的薄膜，其特征在于，安装有一个加热装置，以使管壁温度变得均匀。
73.如权利要求68到72任一所述的薄膜，其特征在于，设定或控制一个加热器，使得汽化管上游的加热卡路里比下游区域的加热卡路里高。
74.如权利要求68到73任一所述的薄膜，其特征在于，具有将汽化管内部的气体温度升高到预定温度附近的必要长度。
75.如权利要求68到74任一所述的薄膜，其特征在于，在运载气体气体通道与原料溶液进入方向之间的角度在30到90度。
76.如权利要求68到75任一所述的薄膜，其特征在于，所述沉积装置是CVD装置。
77.如权利要求68到75任一所述的薄膜，其特征在于，所述沉积装置是MOCVD装置。
78.如权利要求68到77任一所述的薄膜，其特征在于，具有一个加热的喷头，所述喷头将加热和汽化的反应气体均匀分散在大区域上。
79.如权利要求78所述的薄膜，其特征在于，安装有通过采用加热的高温气体(空气、氩气等)将所述喷头均匀加热到预定温度的加热装置。
80.如权利要求16到79任一所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是SBT薄膜。
81.如权利要求78到80任一所述的薄膜，其特征在于，安装有精确控制喷头和接受器之间空间的温度的机构。
82.如权利要求78到80任一所述的薄膜，其特征在于，安装有将喷头和接受器之间空间的距离控制到任一距离的机构。
83.如权利要求16到82任一所述的薄膜，其特征在于，安装有液体质量流量控制器以控制原料溶液的流量，同时还安装有脱气装置以在液体质量流量控制器上游侧排气。
84.如权利要求83所述的薄膜，其特征在于，安装有将原料溶液、氦气压缩供给容器、液体质量流量控制器以及前后管道的温度控制到预定温度的装置。
85.一种采用沉积方法沉积的薄膜，所述沉积方法包括汽化方法，所述汽化方法包括如下步骤将原料溶液引入气体通道；通过将运载气体喷射到引入的原料溶液使原料溶液受到剪切作用/雾化，以获得原料薄雾；以及将原料薄雾供给到汽化部以使它汽化；其中运载气体被制成包括氧气。
86.如权利要求85所述的薄膜，其特征在于，所述运载气体的喷射速度是10到200m/s。
87.如权利要求85或86所述的薄膜，其特征在于，以0.005到2cc/min引入原料溶液。
88.如权利要求85到87任一所述的薄膜，其特征在于，使运载气体或原料气体流动，从而在原料溶液从其引入的部分下游形成螺旋形气流和在螺旋形气流上层相伴流动的直行气流。
89.如权利要求85到88任一所述的薄膜，其特征在于，在引入原料溶液的部分与所述汽化部之间冷却原料气体。
90.如权利要求85到89任一所述的薄膜，其特征在于，通过采用具有大热容量的液体或气体构成的热媒来均匀加热汽化管的壁。
91.如权利要求85到90任一所述的薄膜，其特征在于，通过采用具有低气体溶解度的氦气强制进给原料溶液。
92.如权利要求85到91任一所述的薄膜，其特征在于，在已经脱去稍微溶解的气体之后，通过采用液体质量流量控制器等精确地控制原料溶液的流量。
93.如权利要求85到92任一所述的薄膜，其特征在于，将原料溶液、氦气强制供给容器、液体质量流量控制器以及前后管道的温度控制到预定温度。
94.如权利要求93所述的薄膜，其特征在于，当SBT薄膜将形成时，将其温度控制在5到20℃的范围内。
95.如权利要求93或94所述的薄膜，其特征在于，当SBT薄膜将形成时，将其温度控制在12±1℃的范围内。
96.如权利要求85到95任一所述的薄膜，其特征在于，将原料溶液、氦气强制供给容器、液体质量流量控制器以及前后管道的温度控制到预定温度。
97.如权利要求85到96任一所述的薄膜，其特征在于，当反应物气体流入反应室时，抑制流量变化；在反应等待时间过程中，继续使沉积气体通过汽化器流到排出侧。
98.如权利要求85到97任一所述的薄膜，其特征在于，当反应物气体流入反应室时，抑制压力变化和流量变化；在反应等待时间过程中，当反应物气体继续通过汽化器流到排出侧时，控制汽化器压力。
99.如权利要求85到98任一所述的薄膜，其特征在于，通过采用加热的喷头将加热和汽化的反应气体均匀分散在大区域上。
100.如权利要求85到99任一所述的薄膜，其特征在于，通过采用加热的高温气体(空气、氩气等)将所述喷头均匀加热到预定温度。
101.如权利要求85到100任一所述的薄膜，其特征在于，将喷头的温度控制到180到250℃。
102.如权利要求85到101任一所述的薄膜，其特征在于，将喷头的温度控制到200到220℃。
103.如权利要求85到102任一所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是电介质薄膜、金属薄膜、或者氧化物导电薄膜。
104.如权利要求85到103任一所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜是SBT薄膜。
105.一种电气/电子装置，其特征在于，具有如权利要求1到104任一所述的薄膜。
全文摘要
铁电体薄膜的特征在于，具有包括氧(O)和至少碳、锶(Sr)、铋(Bi)、钽(Ta)和铌(Nb)的层状晶体结构，其组成式为SrBi
文档编号H01L21/8246GK1488166SQ02803907
公开日2004年4月7日 申请日期2002年1月18日 优先权日2001年1月18日
发明者都田昌之, 矢元久良, 楠原昌树, 梅田优, 深川满, 树, 良 申请人:株式会社渡边商行, 都田昌之