一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。该方法通过活性/可控自由基聚合，将荷电聚合物接枝在二氧化硅纳米粒子表面，制备得到荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子；将荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子、胺类单体分散在水中，配制成水相胺类单体溶液；将酰氯单体溶解在有机溶剂中，配制成油相酰氯单体溶液；将聚合物超滤膜浸入到水相胺类单体溶液中，再浸入到油相酰氯单体溶液中，得到分离层中含有荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的新型聚酰胺复合纳滤膜。本发明的制膜方法简单、易行，生产成本地，改性效果显著、稳定、持久，具有良好的工业化应用前景。
【专利说明】一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于过滤膜分离【技术领域】，涉及一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，具体是分离层中含有荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的新型聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术是迅速崛起的一门新型高效的分离技术，已经成为解决水资源、能源、环境等领域重大问题的共性技术之一。纳滤是已经工业化的膜分离技术之一，是上世纪80年代后发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动的膜分离技术，在分离过程中，无相变，无化学反应，不破坏生物活性等优点，因而，广泛的用于废水处理、海水淡化、饮用水净化、染料的浓缩和脱盐等领域。
[0003]纳滤膜是纳滤分离技术的核心，纳滤膜的结构、材料与性能直接决定了纳滤分离技术的优劣。最常见的纳滤膜是由支撑层和分离层组成的复合纳滤膜，其优点在于:可以分别选用适当的分离层和支撑层使之在选择性、渗透性、化学和热稳定性等方面的性能得到优化。绝大多数复合纳滤膜是由聚合物膜材料制备的聚合物纳滤膜，聚合物纳滤膜具有原料来源广泛、易加工、成本低、柔韧性好等优点。尽管如此，聚合物纳滤膜仍然存在不耐高温、不耐有机溶剂和化学腐蚀、寿命较短等缺点。并且，大多数聚合物膜材料疏水性较强，蛋白质、细菌和腐殖酸等物质易通过疏水相互作用吸附/沉积在聚合物膜表面，造成膜污染，渗透通量、破坏膜的选择性、缩短膜的使用寿命。因此，常常需要对聚合物纳滤膜进行改性，提高其亲水性和抗污染性能。与聚合物纳滤膜相对应的是无机纳滤膜，无机纳滤膜一般有很好的化学和热稳定性，可以在任意的PH值和任何的有机溶下使用、便于清洗、使用寿命长，但是，无机纳滤膜性脆、易碎、生产过程复杂、成本高，只有氧化锆及氧化钛等少数几个品种。将无机纳米材料引入到复合纳滤膜的分离层中制备新型复合纳滤膜(J.Membr.Sc1.，428 (2013): 341-348 ；Polymer, 53 (2012): 5295-5303 ；J.Membr.Sc1.，423-424(2012): 238-246 ;J.Membr.Sc1.，428 (2013) 425-433)，既具有聚合物膜的柔韧性、易加工性等优点，又表面出无机纳米材料的耐溶剂、高强度、亲水性、抗污染和抗菌性等优势，受到了日益广泛的关注，正逐步发展成为复合纳滤膜领域的研究热点。
[0004]然而，界面聚合法制备的含有无机纳米材料的聚酰胺复合纳滤膜也面临着几个重大问题:无机纳米材料由于具有高的表面能和大的比表面积容易团聚，难以均匀分散在界面聚合的水相或者油相溶液中，在聚酰胺膜中易形成缺陷，严重影响膜的结构与性能；由于聚酰胺和无机纳米材料之间固有的差异使得有机-无机两相间的相容性较差、相互作用力较弱，容易导致无机纳米材料在膜服役过程中流失，这样不仅破坏膜的性能还会造成二次污染，这些问题成为分离层中含有无机纳米材料的聚酰胺纳滤膜进一步发展应用的主要障碍。
[0005]为解决上述问题制备高通量、高选择性、高抗污染、低操作压力的复合纳滤膜，本发明在二氧化硅纳米粒子表面接枝荷电聚合物，生成荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子，再通过界面聚合法制备分离层中含有荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的新型复合纳滤膜。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。
[0007]本发明方法包括如下步骤:
步骤(I).通过活性/可控自由基聚合，将荷电聚合物接枝在二氧化硅纳米粒子表面，制备得到荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子，荷电聚合物的数均分子量为6，000?400，000克/摩尔；
活性/可控自由基聚合是原子转移自由基聚合(ATRP)或者可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合；
所述的荷电聚合物为聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或者聚丙烯酰胺；
所述的二氧化硅纳米粒子的直径为30?180纳米；
步骤(2).将上述步骤(I)制备的荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子、胺类单体分散在水中，配制成含有荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的水相胺类单体溶液，调节溶液的pH值至7?12 ;水相胺类单体溶液中胺类单体的质量含量为0.5?10 %，荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的质量含量为0.1?10 % ;
所述的胺类单体为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、哌嗪或乙二胺；
步骤(3).将酰氯单体溶解在有机溶剂中，配制成油相酰氯单体溶液；油相酰氯单体溶液中酰氯单体的质量含量为0.5?10 % ;
所述的酰氯单体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯； 所述的有机溶剂为正己烷或环己烷；
步骤(4).将聚合物超滤膜浸入到步骤(2)调节pH值后的水相胺类单体溶液中0.5?15分钟，取出，擦除膜表面多余的水相胺类单体溶液；再浸入到步骤(3)油相酰氯单体溶液中0.5?15分钟，取出，并用去离子水漂洗3?8次后，30?120°C下热处理0.5?10小时，得到分离层中含有荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的新型聚酰胺复合纳滤膜；所述的聚合物超滤膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜。
[0008]本发明的有益效果:将荷电聚合物通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法接枝在二氧化硅纳米粒子表面，生成荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子，将其用于聚酰胺纳滤膜的制备与改性，能够有效地抑制二氧化硅纳米粒子的团聚行为，促进其在聚酰胺中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高二氧化硅纳米粒子在聚酰胺中的稳定性。并且，通过调整纳米粒子的化学结构和界面聚合的条件，能够显著的调控聚酰胺纳滤膜的亲水性、抗污染性、渗透选择性、水通量等性能。本发明的制膜方法简单、易行，生产成本地，改性效果显著、稳定、持久，具有良好的工业化应用前景。
【具体实施方式】[0009]下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
[0010]本发明方法首先将荷电聚合物接枝在二氧化硅纳米粒子表面，生成荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子，再将其均匀分散在合成聚酰胺分离膜的水相胺类单体溶液中，通过界面聚合制备分离层中含有荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的新型聚酰胺复合纳滤膜。
[0011]实施例1.通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，将聚甲基丙烯酸接枝在直径为30纳米的二氧化硅纳米粒子上得到聚甲基丙烯酸修饰的二氧化硅纳米粒子，聚甲基丙烯酸的数均分子量为6，000克/摩尔；将0.1g聚甲基丙烯酸修饰的二氧化硅纳米粒子、0.5g乙二胺分散在99.4g水中，配制成100g含聚甲基丙烯酸修饰的二氧化硅纳米粒子的水相乙二胺溶液，并调节水相乙二胺溶液pH值至7 ;将聚醚砜超滤膜浸入调节pH值后的水相乙二胺溶液中，15分钟后将膜取出，擦除膜表面多余的水相溶液；再浸入含质量百分含量为10 %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，0.5分钟后取出，去离子水漂洗3次，30°C下热处理10小时，得到含聚甲基丙烯酸修饰的二氧化硅纳米粒子的新型聚酰胺复合纳滤膜。实施例1所制备的新型聚酰胺复合纳滤膜的水通量和截留率见附表1。
[0012]实施例2.通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，将聚丙烯酸接枝在直径为180纳米的二氧化硅纳米粒子上得到聚丙烯酸修饰的二氧化硅纳米粒子，聚丙烯酸的数均分子量为400，000克/摩尔^flOg聚丙烯酸修饰 的二氧化硅纳米粒子、IOg间苯二胺分散在80g水中，配制成100g含聚丙烯酸修饰的二氧化硅纳米粒子的水相间苯二胺溶液，并调节水相间苯二胺溶液PH值至12 ;将聚砜超滤膜浸入到调节pH值后的水相间苯二胺溶液中，0.5分钟后将膜取出，擦除膜表面多余的水机相溶液；再浸入含质量百分含量为0.5 %间苯二甲酰氯的环己烷修改的对，我写的时候疏忽了溶液中，15分钟后取出，去离子水漂洗8次，在120°C下热处理0.5小时，得到含聚丙烯酸修饰的二氧化硅纳米粒子的新型聚酰胺复合纳滤膜。实施例2所制备的新型聚酰胺复合纳滤膜的水通量和截留率见附表1。
[0013]实施例3.通过原子转移自由基聚合(ATRP)，将聚苯乙烯磺酸接枝在直径为90纳米的二氧化硅纳米粒子上得到聚苯乙烯磺酸修饰的二氧化硅纳米粒子，聚苯乙烯磺酸的数均分子量为30，000克/摩尔；将5g聚苯乙烯磺酸修饰的二氧化硅纳米粒子、2g对苯二胺分散在93g水中，配制成100g含聚苯乙烯磺酸修饰的二氧化娃纳米粒子的水相对苯二胺溶液,并调节水相对苯二胺溶液PH值至9 ;将聚丙烯腈超滤膜浸入到调节pH值后的水相对苯二胺溶液中5分钟，将膜取出，擦除膜表面多余的水相溶液；再浸入含质量百分含量为4 %对苯二甲酰氯的环己烷溶液中，5分钟后取出，去离子水漂洗5次，在80°C下热处理3小时，得到含聚苯乙烯磺酸修饰的二氧化硅纳米粒子的新型聚酰胺复合纳滤膜。实施例3所制备的新型聚酰胺复合纳滤膜的水通量和截留率见附表1。
[0014]实施例4.通过原子转移自由基聚合(ATRP)，将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在直径为120纳米的二氧化硅纳米粒子上得到聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的二氧化硅纳米粒子，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数均分子量为150，OOO克/摩尔；将2g聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的二氧化硅纳米粒子、7g哌嗪分散在99g水中，配制成100g含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的二氧化硅纳米粒子的水相哌嗪溶液，并调节水相哌嗪溶液PH值至9 ;将聚偏氟乙烯超滤膜浸入到调节PH值后的水相哌嗪溶液中3分钟，将膜取出，擦除表面多余的水相溶液；再浸入到含质量百分含量为6 %邻苯二甲酰氯的正己烷溶液中，8分钟后取出，去离子水漂洗8次，在100°C下热处理0.5小时，得到含聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯修饰的二氧化硅的新型聚酰胺复合纳滤膜。实施例4所制备的新型聚酰胺复合纳滤膜的水通量和截留率见附表1。
[0015]实施例5.通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，将聚丙烯酰胺接枝在直径为150纳米的二氧化硅纳米粒子上得到聚丙烯酰胺修饰的二氧化硅纳米粒子，聚丙烯酰胺的数均分子量为370，000克/摩尔；将8g聚丙烯酰胺修饰的二氧化硅纳米粒子、3g邻苯二胺分散在89g水中，配制成100g含聚丙烯酰胺修饰的二氧化硅纳米粒子的水相邻苯二胺溶液，并调节水相邻苯二胺溶液PH值至11 ;将聚醚砜超滤膜浸入再浸入到调节pH值后的水相邻苯二胺溶液中8分钟，将膜取出，擦除膜表面多余的水相溶液；再浸入到含质量百分含量为I %均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，7分钟后取出，去除去离子水漂洗6次，在60°C下热处理6小时，得到含聚丙烯酰胺修饰的二氧化硅纳米粒子的新型聚酰胺复合纳滤膜。实施例5所制备的新型聚酰胺复合纳滤膜的水通量和截留率见附表1。
[0016]表1实施例1~5新型聚酰胺复合纳滤膜的水通量和截留率
【权利要求】
1.一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 步骤(I).通过活性/可控自由基聚合，将荷电聚合物接枝在二氧化硅纳米粒子表面，制备得到荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子； 步骤(2).将上述步骤(I)制备的荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子、胺类单体分散在水中，配制成含有荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的水相胺类单体溶液，调节溶液的pH值至7?12 ;水相胺类单体溶液中胺类单体的质量含量为0.5?10 %，荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的质量含量为0.1?10 % ; 步骤(3).将酰氯单体溶解在有机溶剂中，配制成油相酰氯单体溶液；油相酰氯单体溶液中酰氯单体的质量含量为0.5?10 % ; 步骤(4).将聚合物超滤膜浸入到步骤(2)调节pH值后的水相胺类单体溶液中0.5?15分钟，取出，擦除膜表面多余的水相胺类单体溶液；再浸入到步骤(3)油相酰氯单体溶液中0.5?15分钟，取出，并用去离子水漂洗3?8次后，30?120°C下热处理0.5?10小时，得到分离层中含有荷电聚合物修饰的二氧化硅纳米粒子的新型聚酰胺复合纳滤膜。
2.如权利要求1所述的一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤(I)活性/可控自由基聚合为原子转移自由基聚合或者可逆加成-断裂链转移聚合。
3.如权利要求1所述的一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤(I)荷电聚合物为聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或者聚丙烯酰胺，荷电聚合物的数均分子量为6，000?400,000克/摩尔。
4.如权利要求1所述的一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤(I) 二氧化硅纳米粒子的直径为30?180纳米。
5.如权利要求1所述的一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤(2)胺类单体为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、哌嗪或乙二胺。
6.如权利要求1所述的一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤(3)酰氯单体为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯。
7.如权利要求1所述的一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤(3)有机溶剂为正己烷或环己烷。
8.如权利要求1所述的一种新型荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于步骤(4)聚合物超滤膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜。
【文档编号】B01D67/00GK103990392SQ201410212712
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】薛立新, 朱丽静, 刘富 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所