专利名称：静电荷像显影用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及静电荷像显影用调色剂颗粒、包含该调色剂颗粒的电子照相用图像形成用显影剂、以及利用该显影剂的电子照相用图像形成方法，更详细地说，涉及定影性优异、清洁性和光泽性优异的调色剂颗粒、包含该调色剂颗粒的电子照相用图像形成用显影剂以及采用该显影剂的电子照相用图像形成方法。
背景技术：
已知多种如下电子照相法使用光导电性物质，通过多种手段，在感光部件上形成静电潜像，用调色剂使该静电荷像显影而形成可见图像后，将调色剂图像转印到用如纸那样的承印材料上，然后施加热和/或压力，来形成定影在承印材料上的图像。
为了节约电力，调色剂定影所需的热量呈持续减少的趋势，定影时，由加热辊施加的热量减少、加压时间也短缩，因此良好的低温定影性是必不可少的。此外，在高速机中，产生问题时，显影图像长时间接触于加热辊，暴露在过多的热量中的可能性高，而需要充分的耐高温偏移性。为了改善耐高温偏移性而提高粘合树脂的软化点或分子量时，耐低温偏移性和低温定影性就会变弱。反之，为了改善耐低温偏移性和低温定影性而降低树脂的软化点或玻璃化转变温度时，耐高温偏移性和抗粘连性就会变弱。另一方面，调色剂的清洁性和光泽性也是影响印刷品质的重要特性，以往，虽然努力通过调节调色剂的形状来提高这些性质，但是未得到满意的结果。
发明内容
技术课题本发明要解决的第一技术课题在于提供一种低温定影性良好、清洁性和光泽性优异的调色剂颗粒。本发明要解决的第二技术课题在于提供一种包含上述调色剂颗粒的静电荷像显影剂。本发明要解决的第三技术课题在于提供一种使用上述静电荷像显影剂的电子照相用图像形成方法。解决课题的手段为了实现上述第一技术课题，本发明提供一种静电荷像显影用调色剂颗粒，其是包含粘合树脂、脱模剂和着色剂的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒利用一定负荷挤出型毛细管流变仪得到的T1/2和玻璃化转变温度(Tg)满足下式⑴和⑵500C ^ Tl72-Tg 彡 IOO0C (I)50°C 彡 Tg 彡 60°C (2)。根据本发明的一实施方式，上述粘合树脂可以含有苯乙烯残基。为了实现上述第二技术课题，本发明提供一种包含上述调色剂颗粒和载体的静电荷像显影剂。为了实现上述第三技术课题，本发明提供一种电子照相用图像形成方法，其包括使上述调色剂附着于形成有静电潜像的感光体表面上而形成调色剂图像，并将上述调色剂图像转印到转印材的工序。发明效果本发明的调色剂颗粒，低温定影性良好、清洁性和光泽性优异。
图I表示利用一定负荷挤出型毛细管流变仪、根据升温法的试样的流动曲线的一实施例的曲线图。
具体实施例方式下面，对根据本发明的优选实施方式的调色剂颗粒进行更详细的说明。根据本发明的一实施方式的调色剂颗粒，包含粘合树脂、脱模剂和着色剂，上述调色剂颗粒利用一定负荷挤出型毛细管流变仪得到的T1/2和玻璃化转变温度(Tg)满足下式
(I)和⑵500C ^ Tl72-Tg ^ IOO0C (I)50°C 彡 Tg 彡 60°C (2)。上述的一定负荷挤出型毛细管流变仪是简便测定树脂等的热特性、粘度特性等性能的装置，测定熔融物通过细管时的粘性阻力。例如，可以举出岛津制作所制造的流动测试仪CFT-500。使用该装置的根据升温法的测定是在随着试验时间的经过以一定的比率升温的条件下进行试验，可以对试样由固态区经过过渡区、橡胶相弹性区达到流动区的过程进行连续测定。利用该装置，可以简便测定流动区中的各温度的剪切速率、粘度。图I示出根据升温法的流动曲线。AB区域(软化曲线)表示试样受到挤压载荷进行变形而内部空隙逐渐减少的阶段。B点是内部空隙消失而形成I个具有不均匀的应力分布且外观均匀的透明体或相的温度，表示由固态区向过渡区转变的拐点。该温度定义为软化温度(Ts)。BC区域(静态曲线)表示在有限的时间内活塞I的位置无明显的变化，并且从模具4开始流出试样6之前的区域，试样6包含橡胶相弹性区。在结晶性高分子的情况下，该区域短，软化温度显示出与后述的流动开始温度接近的值。C点表示因粘度的下降而试样从流量计的模具开始流出的温度，将该温度定义为流出开始温度(Tfb)。CDE区域(流出曲线)表示试样从模具流出的区域，主要形成不可逆的粘性流动。根据1/2法的熔融温度(T1/2)表示流出曲线的流出开始温度(Tfb)和流出终止温度(Tend)之间的流量计活塞行程的1/2处的温度。对于上述调色剂颗粒而言，由于！；在50飞01内，因此低温定影性优异，由于Tl72-Tg在5(Tl00°C的范围内，因此清洁性和光泽性变得良好。本发明的调色剂颗粒中所包含的粘合树脂可通过将选自如下单体中的I种或2种以上的聚合性单体聚合来制造乙烯基系单体、具有羧基的极性单体、具有酯基的单体和具有脂肪酸基的单体。作为上述聚合性单体的具体例，有苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯、丙烯、丁烯等乙烯性不饱和单烯烃；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤化乙烯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮；2_乙烯基批淀、4_乙稀基卩比淀、N-乙稀基卩比略烧丽等含氣乙稀基化合物等，但并不一定限于此。为了进行上述聚合，通常使用聚合引发剂，作为这样的聚合引发剂，有过氧化苯甲酰系和偶氮系聚合引发剂。更具体地说，作为上述聚合引发剂，例如选自由如2，2’-偶氮二异丁腈之类的偶 氮系聚合引发剂；如过氧化甲乙酮之类的过氧化酮；如1，I-二(叔丁基过氧基)_3，3，5-三甲基环己烷之类的过氧缩酮；如叔丁基过氧化氢之类的过氧化氢；如二叔丁基过氧化物之类的二烷基过氧化物；如异丁基过氧化物之类的二酰基过氧化物；如过氧化二碳酸二异丙酯之类的过氧化二碳酸酯；如乙酰过氧化磺酰环己烷之类的过氧化磺酰；和如过氧化乙酸叔丁酯之类的过氧化酯组成的组中。选择上述粘合树脂中的一部分，使其与交联剂进一步进行反应，作为这样的交联齐U，可以使用异氰酸酯化合物和环氧化合物等。通过上述粘合树脂和上述交联剂的交联反应而形成交联树脂，调色剂中所包含的交联树脂相对于不进行交联的粘合树脂的100重量份的含量通常为5 30重量份。在上述交联树脂的含量不到5重量份的情况下，分子量变小，定影温度范围变窄，因此不优选，而在超过30重量份的情况下，树脂变得过于坚固，不利于低温定影性，因此不优选。作为上述调色剂颗粒中所包含的着色剂，可以直接使用颜料，也可以以颜料分散在树脂内的色母料的形态使用。上述颜料可以从在商业上经常使用的颜料、即黑色颜料、青色颜料、品红颜料、黄色颜料以及它们的混合物中适当选择使用。上述着色剂的含量只要是足够将调色剂着色而通过显影形成可见图像程度的量即可，例如，以上述粘合树脂100重量份为基准，优选为I 20重量份。另一方面，上述调色剂颗粒除了粘合树脂和着色剂以外还可以包含添加剂。作为调色剂颗粒中所包含的添加剂，可以使用如蜡之类的脱模剂、带电控制剂等。作为带电控制剂，可以使用负电荷性带电控制剂和正电荷性带电控制剂的任一种，作为负电荷性带电控制剂，可以使用有机金属络合物或螯合物；含有金属的水杨酸化合物；以及芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的有机金属络合物，只要是公知的负电荷性带电控制剂就没有特别限制。此外，作为正电荷性带电控制剂，可以将由苯胺黑及其脂肪酸金属盐等改性的产物、包含季铵盐的鎗盐等单独使用、或者2种以上混合使用。这样的带电控制剂通过静电力使调色剂以稳定且较快的速度带电，使上述调色剂稳定地负载在显影辊上。调色剂中所包含的带电控制剂相对于全部调色剂组合物100重量份的含量通常为0. I重量份 10重量份的范围。本说明书中，调色剂组合物是指，不仅包含粘合树脂、着色剂和添加剂还包含外加剂的所有调色剂成分。
蜡可以提高调色剂图像的定影性，可以使用低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯等聚烯腊(polyalkylene wax);酯腊、卡那巴腊、石腊等。调色剂中所包含的腊相对于全部调色剂组合物100重量份的含量通常为0. I重量份 30重量份的范围。在上述蜡的含量不到0. I重量份时，难以实现在不使用油的情况下可以定影调色剂颗粒的无油定影，因此不优选，而在超过30重量份时，保管时有可能导致调色剂的絮凝现象，因此不优选。此外，上述添加剂可以进一步包含外加剂。外加剂用于提高调色剂的流动性或用于调节带电特性，其包括大粒径硅石、小粒径硅石和聚合物微球。根据本发明的实施方式的调色剂颗粒可以用多种方法来制造。即，只要是在所属技术领域中使用的、可以制造具有上述物性的调色剂颗粒的方法，就没有特别限定。例如，可以利用如下方法来制造。在乳胶、着色剂分散液和蜡分散液的混合物中，添加凝聚剂，进行均质化，然后经过凝聚步骤，由此制造调色剂颗粒。即，将乳胶、着色剂分散液和蜡分散液投入反应器中并混合后，投入凝聚剂，在PH I. 5 2. 3、且20 30°C下，以I. 0 2. Om/s的搅拌线速度，进行均质化10 100分钟，然后，使反应器升温至48 53°C，以I. 0 2. 5m/s的搅拌线速度搅拌，进行凝聚。上述凝聚的调色剂颗粒经过熔合步骤后，再经过冷却和干燥步骤，而得到所希望的调色剂颗粒。使用硅石等，对干燥后的调色剂颗粒进行外加处理，调节带电电荷量等，最终可以制造激光打印机用调色剂。本发明的调色剂颗粒可以具有芯-壳结构，在制造芯-壳结构的调色剂时，向芯体用乳胶、着色剂分散液和蜡分散液的混合物中添加凝聚剂，进行均质化后，经过凝聚步骤，制造一次凝聚调色剂，向所得到的一次凝聚调色剂中添加壳体用乳胶分散液，形成壳层后，经过熔合步骤。根据本发明的另一实施方式，提供一种包含上述调色剂颗粒和磁性载体的静电荷像显影剂。上述磁性载体优选为表面披覆有绝缘物质的载体。更具体地说，上述载体为用于通常的双组分显影方式的载体，优选由绝缘物质披覆的铁素体、由绝缘物质披覆的磁铁矿、由绝缘物质披覆的铁粉末或它们的混合物等。特别优选为由绝缘物质披覆的铁素体或磁铁矿。根据本发明的另一实施方式，提供一种使用上述调色剂颗粒的电子照相用图像形成方法。具体地说，提供一种包括使上述调色剂或上述静电荷像显影剂附着于形成有静电潜像的感光体表面上而形成调色剂图像，并将上述调色剂图像转印到转印材的工序的图像形成方法。根据本发明的调色剂或静电荷像显影剂被用于电子照相用图像形成装置，此处，电子照相方式的图像形成装置是指激光打印机、复印机、传真机等。下面，举出优选的实施例更详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。平均粒径的测定用Multisizer 3 库尔特粒度分析仪(Multisizer 3Coulter Counter)来测定平均粒径。上述库尔特粒度分析仪中，孔径(aperture)使用100 ii m,在作为电解液的IS0T0N-II (贝克曼库尔特公司)5(Tl00ml中添加适量的表面活性剂，向其中添加测定试样l(Tl5mg,然后用超声波分散器进行分散处理5分钟,从而制造试样。玻璃化转变温度(Tg，°C )的测定使用差示扫描量热仪(耐驰公司产品)，使试样以10°C /分钟的加热速度从20°C升温至200°C后，以20°C /分钟的冷却速度急冷至10°C，然后再以10°C /分钟的加热速度升温来测定。酸值的测定酸值(mgKOH/g)通过使树脂溶解在二氯甲烷中后进行冷却，滴定0. 1NK0H甲醇溶液来测定。分子量的测定分子量用凝胶渗透色谱法(Waters Alliance GPC 2000系统)来测定。所用的溶剂为THF(四氢呋喃)，用标准聚苯乙烯绘制分子量的校准曲线来测定。实施例I(芯体和壳体用乳胶的制造)将设有搅拌器、温度计和冷凝器的容积为30升的反应器设置在传热介质即油槽中。在这样设置的反应器内，投入蒸馏水6，600g和表面活性剂(DoWfax2Al)32g，使反应器温度增加至70°C,以IOOrpm的速度进行搅拌。接着，利用圆盘式叶轮(disc-typeimpe 11 er )，将如下乳化混合物以40(T500rpm搅拌30分钟后，用I小时缓慢投入到上述反应器中，所述乳化混合物包括单体、即苯乙烯8，380g、丙烯酸丁酯3，220g、丙烯酸2-羧乙酯370g、l，10-癸二醇二丙烯酸酯226g、以及蒸馏水5，075g、表面活性剂(Dowfax2Al)226g、作为大分子单体的聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯530g、作为链转移剂的1_十二烷基硫醇188g。其后,进行反应约8小时后,缓慢冷却至常温,从而结束反应。反应结束后，利用差示扫描量热仪(DSC)对粘合树脂的玻璃化转变温度(Tg)进行测定，结果上述温度为62°C。使用聚苯乙烯标准试样，通过GPC(凝胶渗透色谱)测定粘合树脂的数均分子量，其结果，上述数均分子量为50，000。(颜料分散液的制造)在设有搅拌器、温度计和冷凝器的容积为3升的反应器中，放入青色颜料(日本大日精化株式会社产品，ECB303)540g、表面活性剂(Dowfax 2A1) 27g、蒸馏水2，450g，然后缓慢地搅拌约10小时，从而实施预分散。实施10小时的预分散后，利用珠磨机(德国耐驰公司，Zeta RS)，进行分散4小时。结果，得到青色颜料分散液。分散结束后，使用Multisizer 2000(马尔文公司产品)，测定青色颜料颗粒的粒度，结果D50(v)为170nm。此处，D50 (v)是指，相当于以体积平均粒径基准计为50%的粒径，即，测定粒径后从小颗粒累积体积时相当于总体积的50%的粒径。(蜡分散液的制造)在设有搅拌器、温度计和冷凝器的容积为5升的反应器中，投入表面活性剂(Dowfax 2A1) 65g和蒸馏水1，935g后，在高温下，将上述混合液缓慢搅拌2小时，同时将蜡(日本NOF公司，WE-5)1，OOOg投入上述反应器中。使用均化器(IKA公司，T-45)，将上述混合液分散30分钟。结果，得到蜡分散液。分散结束后，使用Multisizer 2000(马尔文公司产品)，测定分散的颗粒的粒度，结果 D50(v)为 320nm。、
(调色剂颗粒的制造)在70升反应器中，投入上述制造的芯体用乳胶60. 0重量份、着色剂分散液5. 0重量份和蜡分散液10重量份，然后在常温下以50rpm混合约15分钟。作为凝聚剂，投入PSI (聚硅酸铁)和硝酸的混合溶液(PSI/1. 88%HN03=l/2) 2. 0重量份，然后在25。。、pHI. 3 2. 3下，以50rpm(搅拌线速度I. 79m/秒)混合30分钟，并使用均化器(IKA公司，T-45)进行分散。分散30分钟后，将反应器的温度升温至51 °C，然后以115rpm进行搅拌，来实施凝聚，持续进行凝聚直到平均粒径达到6. 3 6. 4 y m为止，然后用约20分钟投入壳体用乳胶分散液25重量份。持续进行搅拌，直到平均粒径达到6. 7飞.9 u m为止，然后将4%氢氧化钠水溶液投入反应器中，以70rpm进行搅拌至pH4，并以60rpm进行搅拌至pH7。一边维持搅拌速度，一边使反应器的温度升温至96°C，以使调色剂颗粒熔合。在利用FPIA-3000 (sysmex公司，日本)测定圆度的结果为0.980时，将反应器的温度冷却至40°C，并将pH调节为
9.0，使用SUS筛(孔径20 y m)，分离调色剂后，将分离的调色剂用蒸馏水清洗4次，然后用
I.88%硝酸水溶液将pH调节为I. 5，清洗，用蒸馏水再次清洗4次，将表面活性剂等全部去 除。接下来，在流化床干燥机中、于40°C的温度下，将完成清洗的调色剂颗粒干燥5小时，得到干燥的调色剂颗粒。实施例2 3和比较例I 3在制造芯体和壳体用乳胶时，如下表I所示那样改变苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例，除此以外，采用与上述实施例I相同的方法，得到调色剂颗粒。表I
权利要求
1.一种静电荷像显影用调色剂颗粒，其是包含粘合树脂、脱模剂和着色剂的调色剂颗粒，所述调色剂颗粒利用一定负荷挤出型毛细管流变仪得到的T1/2和玻璃化转变温度Tg满足下式⑴和⑵50℃≤ T172-T8 ≤ IOO0C (I) 50 0C≤Tg ≤60 0C (2)。
2.根据权利要求I所述的调色剂颗粒，其特征在于，所述粘合树脂含有苯乙烯残基。
3.一种静电荷像显影剂，其包含载体和权利要求I或2所述的调色剂颗粒。
4.根据权利要求3所述的静电荷像显影剂，其特征在于，所述载体为选自由绝缘物质披覆的铁素体、由绝缘物质披覆的磁铁矿和由绝缘物质披覆的铁粉末所组成的组中的I种以上的物质。
5.一种电子照相用图像形成方法，其包括使调色剂附着于形成有静电潜像的感光体表面上而形成调色剂图像，并将所述调色剂图像转印到转印材的工序，其特征在于，作为所述调色剂使用权利要求I或2所述的调色剂颗粒。
全文摘要
本发明提供清洁性和光泽性优异的调色剂。所述调色剂包含粘合树脂、脱模剂和着色剂，调色剂颗粒满足下式(1)和(2)50℃≤T1/2-Tg≤100℃(1)；50℃≤Tg≤60℃(2)。
文档编号G03G9/08GK102656522SQ201080056714
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者崔大雄, 朴宰范, 权映宰 申请人:三星精密化学株式会社