专利名称：一种由催化剂共混体系制备双峰分子量分布聚乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由催化剂共混体系制备双峰分子量分布聚乙烯的方法，更具体的说涉及一种由两种后过渡金属催化剂共混制备双峰分子量分布聚乙烯的方法。
背景技术：
双峰分子量分布聚乙烯是目前用途很广、市场前景很好的一种通用树脂。国内外的双峰分子量分布聚乙烯研究取得了很大进展，重点领域为双峰分子量分布聚乙烯制备工艺和催化剂的研究，其关键技术是如何控制双峰分子量及其分布。双峰分子量分布不仅大大影响最终产品的特性，而且对后加工的工艺过程有很大的牵制作用。通常聚乙烯相对分子量分布呈单峰分布，在相同的相对分子量情况下，相对分子量分布愈宽，加工性愈好，韧性提高，但刚性下降，耐热性能变差。因此产品的质量受到一定限制。双峰分子量分布聚乙烯与单峰分子量分布聚乙烯产品相比，有更好的力学性能、耐环境应力开裂性能及良好的加工性能，综合性能优异。
催化剂及工艺技术的进步使聚乙烯的性能得到了进一步的改进，也为双峰分子量分布聚乙烯带来了新技术。由于双峰分子量分布聚乙烯的性能优异，同时实现了刚性和韧性的统一，各大石化公司都非常重视由于双峰分子量分布聚乙烯新产品的开发，并已成为近几年市场竞争的热点。
对于共混工艺很多研究组作了研究。方法一将两种或多种具有不同相对分子量和微结构的聚合物用物理方法如熔融挤出等方法进行共混来控制产品的相对分子量(聚合物进展Advances in Polymer Technology，1999，18，43)。虽然采用这种方法可以得到较完善的产品，但也存在高能耗、生产成本较高以及对共混原料相容性要求高等局限性。方法二采用多个反应釜，每个反应釜都在不同的聚合条件下反应来生产具有不同分子量和微结构的双峰分子量分布聚乙烯(聚合物Polymer，1997，21，277)，这种目前广泛采用的方法同样存在生产成本较高、操作繁琐和耗时等问题。方法三在一个反应釜中通过变化反应条件如温度、共单体浓度及氢气压力等来控制产品的相对分子量和微结构(聚合物Polymer，2002，43，7345；聚合物Polymer，2002，44，177)。但由于支链的引入常常导致相对分子量的降低，所以采用这种方法难以达到高相对分子量和高支化度的结果。方法四在单个反应釜中使用两种或多种催化剂进行聚合来调控产品的相对分子量及其分布以及微结构(应用聚合物科学Journal of Applied Polymer Science，2005，96，2212)。这要求每种催化剂都能够独立作用，生产具有不同相对分子量和微结构的聚合物，进而调控共混产品的相对分子量分布来得到完善的产品。这种方法的优点在于能够简单的通过催化剂投料比例或聚合条件对产品按照生产和应用的要求进行分子剪裁和调节。由于目前能够生产具有特殊微结构聚合物的催化剂多种多样，可供用于催化剂共混生产多样化的目标产品的催化剂体系也有很大的选择空间。显而易见，催化剂的选择是控制聚合物微结构和性能的关键所在。探索既能满足对最终产品相对分子量及微结构调控要求又方便合成的催化剂是目前急待解决的问题。鉴于这种共混方法的简单和有效性，不少人通过这种方法得到了宽分布或双峰分布的共混聚烯烃，并研究了产品的结构与性能。然而，这种双峰分布的且具有高分子量部分高支化度、低分子量部分低支化度结构特征的共混产品却未曾有人报道过。
发明内容
针对上述技术存在的不足情况，本发明从催化剂的选择及共混工艺技术的角度出发，选择两类可得到分子量及链结构完全不同的后过渡金属催化剂进行共混，在单反应釜、高乙烯压力下进行乙烯聚合，得到一系列高、低相对分子量含量不同的双峰分子量分布的共混聚乙烯，高分子量组分高支化度，低分子量组分为线性结构。
催化剂的选择选用了如下两种结构的催化剂a和b进行组合 这两种催化剂均由Brookhart等人首先合成的其中，催化剂a催化乙烯聚合得到线性、低分子量聚乙烯；催化剂b催化乙烯聚合得到高支化度、高分子量聚乙烯。对于催化剂a和b是参照文献提供的方法合成的。(参照文献美国化学会志J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049-4050；美国化学会志J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415。)本发明的方法的步骤和条件如下在乙烯气氛下，在干燥的反应釜中，将两种催化剂a和b摩尔质量比例按0.43～5∶1进行混合，加入无水甲苯，其体积与催化剂a和b摩尔代数和的比为65ml∶3μmol，加入浓度为2mol/L改性甲基铝氧烷(MMAO)，其体积与催化剂a和b摩尔代数和的比为3ml∶4μmol，调节乙烯压力为10大气压，室温下聚合60分钟，把反应混合液倒入盐酸与乙醇体积比为100∶1的混合溶液中，此混合溶液的体积与催化剂a和b摩尔代数和的比100ml∶3μmol，沉淀后过滤，产品分别用乙醇、丙酮洗涤后，在60℃下真空干燥，得到一种由催化剂共混体系制备双峰分子量分布聚乙烯。
对所获得的目标产物进行了分析和检测，见有关实施例提供的分析检测结果。详见图1-10。
本发明的有益效果通过系列的聚合得到催化剂投料比与产品结构与性能的关系。只要通过调整聚合反应中两类催化剂的投料比，可以很容易控制共混产品的组成，包括目标产品的分子量，结晶度，复数粘度，硬度，断裂伸长率等指标，从而通过简单的一步反应合成出具有目标性能的产品。
本发明的方法，从催化剂的选择及共混工艺技术的角度出发，选择两类可得到分子量及链结构完全不同的后过渡金属催化剂进行共混，在单反应釜、高乙烯压力下进行乙烯聚合，得到了一系列高、低相对分子量含量不同的双峰分子量分布的共混聚乙烯，高分子量组分高支化度，低分子量组分为线性结构。
图1、两类催化剂分别得到的线性聚乙烯和支化聚乙烯的结构分析。很显然，由催化剂a得到的聚乙烯为线性结构，而由催化剂b得到的聚乙烯链上存在大量长短不一的支链。
图2、催化剂投料比与产品重均分子量的关系。随着两种催化剂投料中催化剂b含量的增加，所得共混产品的重均分子量几乎呈线性增加。
图3、由GPC测试得到产品的分子量分布曲线。显然两种催化剂共混后得到的聚乙烯分子量分布呈现典型的双峰、宽分布。
图4、催化剂投料比与产品中线性聚乙烯、支化聚乙烯含量的关系。通过对共混产品分子量分布曲线分峰、计算峰面积比值，可以得到该共混产品中高、低分子量聚乙烯含量的比值即共混产品的组成信息，进而可以得到催化剂投料比与共混产品组成的关系。从图中可以看出，随着催化剂b在投料比中的增加，共混产品中线性、低分子量聚乙烯含量逐渐减少，而支化、高分子量聚乙烯含量逐渐增加。通过图中的这条关系曲线即根据投料比与产品组成的关系，我们可以通过控制投料比来合成目标组成的共混产品。
图5、DSC测试得到的样品熔融曲线。可以看出，随着催化剂b在投料比中的增加，得到共混产品的熔融温度逐渐降低。
图6、DSC测试得到的样品结晶曲线。可以看出，随着催化剂b在投料比中的增加，得到共混产品的结晶温度逐渐降低。
图7、聚乙烯产品组成与结晶度的关系。支化、高分子量聚乙烯含量增加使得共混产品的结晶度减小。
图8、动态流变仪测试样品的复数粘度。分子量、分子量分布、支化度对复数粘度都对共混产品的复数粘度产生不同程度的影响。
图9、拉伸测试得到的样品应力—应变曲线。产品的断裂伸长率随着产品中支化、高分子量聚乙烯含量的增加而增大。
图10、拉伸测试得到的样品模量曲线。产品的模量随着产品中支化、高分子量聚乙烯含量的增加而增大。
具体实施例方式
实施例1乙烯气氛下，2L反应釜中，加入催化剂a为0.0372g，相当于60μmolCo，无水甲苯1300ml，2mol/L的改性甲基铝氧烷(MMAO)45ml，调节乙烯压力为10大气压，室温下聚合60分钟，把反应混合液倒入2000ml1％的盐酸乙醇溶液中，使其充分沉淀后过滤。产品分别用乙醇、丙酮洗涤后60℃真空干燥24小时，得单峰分子量分布聚乙烯产品1，产量为198.22g。催化效率1637Kg聚乙烯/molNi·h，相对重均分子量为22.87Kg/mol，相对分子量分布为3.03，相对分子量分布为较窄的单峰。通过13C-NMR谱图解析证明其为线性结构，DSC测试其熔融温度为133.1℃，结晶温度为120.8℃，结晶度为79％。
实施例2乙烯气氛下，2L反应釜中，加入催化剂b为0.0432g，相当于60μmolNi，其余操作同实施例1，得单峰分子量分布聚乙烯的产品9，产量为129.5g，催化效率2158Kg聚乙烯/molNi·h，相对重均分子量为252.42Kg/mol，相对分子量分布为2.80，相对分子量分布为较窄的单峰。通过13C-NMR谱图解析计算其支化度达到30.43％，DSC测试该聚乙烯样品不存在熔融和结晶。
实施例3乙烯气氛下，2L反应釜中，将两个催化剂摩尔质量比例为7∶1混合，加入催化剂a 0.0326g，相当于53μmol Co与催化剂b 0.0054g，相当于7μmol Ni，其余操作同实施例1，得双峰分子量分布聚乙烯的产品2，产量为100.98g，催化效率1683Kg聚乙烯/molCat·h，相对重均分子量为111.55Kg/mol，相对分子量分布为10.36，相对分子量分布为较宽的双峰。低相对分子量组分含量为79.21％，高相对分子量组分含量为20.79％。DSC测试其熔融温度为132.1℃，结晶温度为119.3℃，结晶度为73％。
实施例4乙烯气氛下，2L反应釜中，将两个催化剂摩尔质量比例为5∶1混合，加入催化剂a 0.0310g，相当于50μmol Co与催化剂b 0.0072g，相当于10μmol Ni，其余操作同实施例1，得双峰分子量分布聚乙烯的产品3，产量为103.32g，催化效率1722Kg聚乙烯/molCat·h，相对重均分子量为157.13Kg/mol，相对分子量分布为8.29，相对分子量分布为较宽的双峰。低相对分子量组分含量为69.97％，高相对分子量组分含量为30.03％。DSC测试其熔融温度为131.2℃，结晶温度为118.2℃，结晶度为72％。
实施例5乙烯气氛下，2L反应釜中，将两个催化剂摩尔质量比例为4∶1混合，加入催化剂a 0.0298g，相当于48μmol Co与催化剂b 0.0086g，相当于12μmol Ni，其余操作同实施例1，得双峰分子量分布聚乙烯的产品4，产量为108.72g，催化效率1812Kg聚乙烯/molCat·h，相对重均分子量为215.78Kg/mol，相对分子量分布为8.62，相对分子量分布为较宽的双峰。低相对分子量组分含量为65.28％，高相对分子量组分含量为34.72％。DSC测试其熔融温度为130.8℃，结晶温度为117.5℃，结晶度为70％。
实施例6乙烯气氛下，2L反应釜中，将两个催化剂摩尔质量比例为2.4∶1混合，加入催化剂a 0.0263g，相当于42.4μmol Co与催化剂b 0.0127g，相当于17.5μmol Ni，其余操作同实施例1，得双峰分子量分布聚乙烯的产品5，产量为104.06g，催化效率1901Kg聚乙烯/molCat·h，相对重均分子量为172.41Kg/mol，相对分子量分布为9.76，相对分子量分布为较宽的双峰。低相对分子量组分含量为56.33％，高相对分子量组分含量为43.67％。DSC测试其熔融温度为130.7℃，结晶温度为116.9℃，结晶度为60％。
实施例7乙烯气氛下，2L反应釜中，将两个催化剂摩尔质量比例为2∶1混合，加入催化剂a 0.0248g，相当于20μmol Co与催化剂b 0.0144g，相当于40μmol Ni，其余操作同实施例1，得双峰分子量分布聚乙烯的产品6，产量为117.18g，催化效率1953Kg聚乙烯/molCat·h，相对重均分子量为187.08Kg/mol，相对分子量分布为8.11，相对分子量分布为较宽的双峰。低相对分子量组分含量为41.52％，高相对分子量组分含量为58.48％。DSC测试其熔融温度为129.0℃，结晶温度为113.2℃，结晶度为55％。
实施例8乙烯气氛下，2L反应釜中，将两个催化剂摩尔质量比例为1∶1混合，加入催化剂a 0.0186g，相当于30μmol Co与催化剂b 0.0216g，相当于30μmol Ni，其余操作同实施例1，得双峰分子量分布聚乙烯的产品7，产量为119.1g，催化效率1985Kg聚乙烯/molCat·h，相对重均分子量为217.87Kg/mol，相对分子量分布为8.65，相对分子量分布为较宽的双峰。低相对分子量组分含量为31.97％，高相对分子量组分含量为68.03％。DSC测试其出现双重熔融峰，熔融温度为126.0和128.5℃，结晶温度为110.6℃，结晶度为46％。
实施例9乙烯气氛下，2L反应釜中，将两个催化剂摩尔质量比例为5∶7混合，加入催化剂a 0.0155g，相当于25μmol Co与催化剂b 0.0252g，相当于35μmol Ni，其余操作同实施例1，得双峰分子量分布聚乙烯的产品8，产量为124.32g，催化效率2072Kg聚乙烯/molCat·h，相对重均分子量为239.49Kg/mol，相对分子量分布为7.18，相对分子量分布为较宽的双峰。低相对分子量组分含量为20％，高相对分子量组分含量为80％。DSC测试其出现双重熔融峰，熔融温度为126.5和128.3℃，结晶温度为104.3℃，结晶度为7％。
权利要求
1.一种由催化剂共混体系制备双峰分子量分布聚乙烯的方法，其特征在于，步骤和条件如下催化剂选用了由如下两种结构的后过渡金属催化剂a和b共混而成， 其摩尔配比为a∶b＝0.43～5∶1；在乙烯气氛下，在干燥的反应釜中，将两种催化剂a和b摩尔质量比例按0.43～5∶1进行混合，加入无水甲苯，其体积与催化剂a和b摩尔代数和的比为65ml∶3μmol，加入浓度为2mol/L改性甲基铝氧烷，其体积与催化剂a和b摩尔代数和的比为3ml∶4μmol，调节乙烯压力为10大气压，室温下聚合60分钟，把反应混合液倒入盐酸与乙醇体积比为100∶1的混合溶液中，此混合溶液的体积与催化剂a和b摩尔代数和的比100ml∶3μmol，沉淀后过滤，产品分别用乙醇、丙酮洗涤后，真空干燥，得到一种由催化剂共混体系制备双峰分子量分布聚乙烯。
2.如权利要求1所述的一种由催化剂共混体系制备双峰分子量分布聚乙烯的方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为60℃。
全文摘要
本发明涉及一种由两类后过渡金属催化剂共混通过高压聚合反应制备双峰分布聚乙烯的方法。这两类催化剂按照不同比例共混后在助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)的作用下在单个高压反应釜中催化乙烯聚合，一步反应得到双峰分子量分布的共混聚乙烯，产生的共混聚乙烯高分子量组分高支化度，低分子量组分为线性结构，极大改善了聚乙烯的力学性能和加工性能。
文档编号C08F4/70GK1911970SQ200610017119
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月18日 优先权日2006年8月18日
发明者李悦生, 潘莉, 李彦国 申请人:中国科学院长春应用化学研究所