一种环氧型玻璃布基覆铜箔积层板基纸的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧型玻璃布基覆铜箱积层板基纸的制造方法。
【背景技术】
[0002] 覆铜箱积层板基纸（Copper Clad Laminate，CCL)是将电子玻纤布或其它增强材 料浸以树脂，一面或双面覆以铜箱并经热压而制成的一种板状材料，简称为覆铜板。各种不 同形式、不同功能的印制电路板，都是在覆铜板上有选择地进行加工、蚀刻、钻孔及镀铜等 工序，制成不同的印制电路。对印制电路板主要起互连导通、绝缘和支撑的作用，对电路中 信号的传输速度、能量损失和特性阻抗等有很大的影响，因此，印制电路板的性能、品质、制 造中的加工性、制造水平、制造成本以及长期的可靠性及稳定性在很大程度上取决于覆铜 板。
[0003] 目前，覆铜箱积层板基纸的制造流程如下：
[0004] 树脂合成与胶液配制-增强材料浸胶与烘干-浸胶料剪切与检验-浸胶料与铜箱 叠层-热压成型-裁剪-检验包装。
[0005] 其中，胶液由树脂及多种添加剂如固化剂、促进剂、溶剂等组合配制形成，树脂作 为胶液中的主要成分，树脂的性能很大程度上决定胶液的性能，胶液作为包覆在增强材料 外层的重要材料，在很大程度上决定了覆铜箱积层板基纸的各项性能指标，目前，制造覆铜 箱积层板基纸较常用的树脂有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、铁氟龙树脂、聚酰亚 胺树脂、氰酸酯树脂、BT树脂等。
[0006] 然而，上述这些环氧树脂存在如下缺陷：
[0007] (1)不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。
[0008] ⑵对极性小的材料（如聚乙稀、聚丙烯、氟塑料等）粘接力小。必须先进行表面 活化处理。
[0009] (3)有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时 应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。
[0010] 对此，目前存在如下解决方案：
[0011] 中国专利201110435665. 1提供了一种覆铜层压板用树脂组合物，包括：100质量 份的环氧树脂；50~200质量份的高性能树脂；10~50质量份的聚四氟乙烯，所述聚四氟 乙烯烃过表面处理；20~100质量份的无机填料，所述无机填料经过表面处理；0~50质量 份的固化剂。该专利申请采用高性能树脂对环氧树脂进行改性，提高树脂组合物的耐热性 能和介电性能；采用经过表面处理的聚四氟乙烯，能够在保证耐高温性能的前提下，提高组 合物的介电性能和阻燃性能，并降低组合物的吸湿性能；采用经过表面处理的无机填料，能 够降低组合物的热膨胀性，适用于高频、高耐热覆铜层压板，可以满足印制电路板加工和装 配的要求。其中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂和联 苯型酚醛树脂中的一种或多种。所述高性能树脂为氰酸酯树脂、改性聚苯醚树脂、苯并噁嗪 树脂和双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。固化剂为4,4'-二氨基二苯砜、二氨基二苯甲 烷、二氨基二苯醚、三嗪改性含氮酚醛树脂和酸酐中一种或多种
[0012] 然而，其采用的高性能树脂改性的环氧树脂，但由于存在大量苯环，使得覆铜层压 板耐漏点起痕性能较差。而且，采用如此改性环氧树脂，板材加工时需要较高的固化温度； 另外，在常温下也会缓慢反应，从而使得制成粘结片存放期大大缩短，此外，体系也不具备 紫外光阻挡的功能。
【发明内容】
[0013] 为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种环氧型玻璃布基覆铜箱积层 板基纸的制造方法，采用特制的溴代双酚A型环氧树脂与多种制剂配合形成胶液，并通过 对制造工艺、制造条件的优化组合，得到耐高温、高阻燃性能的覆铜箱积层板基纸。
[0014] 为达到上述目的，本发明的技术方案是：
[0015] -种环氧型玻璃布基覆铜箱积层板基纸的制造方法，包括如下步骤：
[0016] 1)配制胶液
[0017] I. 1配制溴代双酚A型环氧树脂
[0018] 将四溴双酚A及环氧氯丙烷加入到反应釜中，在室温下搅拌25~30min后，加热 升温至50~60 °C，滴加20% NaOH水溶液，30~60min内滴加完毕，滴加完毕后升温至70~ 90°C，反应1~2h，加入蒸馏水和甲苯，搅拌至溶解，分液，真空蒸馏得所述溴代双酚A型环 氧树脂；
[0019] 1.2配制胶液
[0020] 取二甲基甲酰胺和乙二醇二缩水甘油醚混合搅拌得溶剂，向所得溶剂中依次加入 固化剂、所述溴代双酚A型环氧树脂、促进剂、硅烷偶联剂及活性增韧剂，搅拌，熟化10~ 15h后，得所述胶液，胶液内固体含量75~80wt %，送入胶槽待用；
[0021] 2)取成卷的无碱玻璃纤维布，开卷，以70~80m/min的速度通过所述胶槽进行浸 胶处理；
[0022] 3)送入烘干室进行烘干，得半固化片，凝胶时长170~210s，烘干温度90~ 100°C，烘干时间2~5min ;
[0023] 4)将烘干后的基板裁切成片、每8片为一组层叠，并在层叠后的若干基板上下两 面覆盖铜箱，底面再垫一层离型膜后放在两不锈钢板之间；
[0024] 5)放入层压机中进行加热加压处理，加热温度为170~175°C、压力为1~2MPa， 保压10~15min，取出，裁切，检验后，得所述环氧型玻璃布基覆铜箱积层板基纸成品。
[0025] 其中，所述半固化片的存放条件为：温度25°C以下、相对湿度50%以下。铜箱厚度 18 μπι或35 μπι。铜箱的表面应光洁，不得有明显的皱折、氧化斑、划痕、麻点、凹坑和玷污。 305g/m2及以上铜箱的孔隙率要求在300ramX300mm面积内渗透点不超过8个；在0. 5m2面 积上铜箱的孔隙总面积不超过直径为0. 125mm的圆面积。无碱玻璃纤维布含碱量（以Na20 表不）< 〇· 5%。
[0026] 进一步，步骤1)中所述四溴双酚A与环氧氯丙烷的质量体积比为I :1. 5~3, g/ ml ;所述四溴双酚A与20% NaOH水溶液的质量体积比为I :1. 5~2, g/ml ;所述四溴双酚 A与甲苯的质量体积比为1 :2~3，g/ml ;所述四溴双酚A与蒸馏水的质量体积比为1 :1~ 2, g/ml〇
[0027] 另，步骤1)所述胶液中，各组分质量百分比如下：溴代双酚A型环氧树脂：50~ 6(^七％，溶剂：25~35￥丨％，固化剂：8~11￥丨％，促进剂：3~5￥丨％，硅烷偶联剂 ：1~ 4wt %，活性增韧剂：1~4wt %。
[0028] 另有，步骤1)所述胶液中，各组分质量百分比如下：溴代双酚A型环氧树脂： 52wt%，溶剂：28wt%，固化剂：10wt%，促进剂：3wt%，硅烷偶联剂：3wt%，活性增韧剂： 4wt% 〇
[0029] 再，步骤1)所述溶剂中二甲基甲酰胺和乙二醇二缩水甘油醚的体积比为1 :1。
[0030] 再有，步骤1)所述固化剂为芳香胺类固化剂或线性酚醛树脂。
[0031] 其中，所述芳香胺类固化剂为二氨基二苯甲烷（DDM)或二氨基二苯砜（DDS)。
[0032] 且，步骤1)所述促进剂为咪唑类促进剂或苄基二甲胺。
[0033] 另，所述咪唑类促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。
[0034] 再，步骤1)所述活性增韧剂为聚丁二烯或聚氨酯。
[0035] 再有，步骤4)所述离型膜为聚氟乙烯薄膜。
[0036] 本发明的有益效果在于：
[0037] 采用溴代双酚A型环氧树脂，增强层压板的胶粘性以及阻燃性；以芳香胺类固化 剂或线性酚醛树脂作为固化剂，其中，芳香胺类固化剂的分子结构里都含有稳定的苯环结 构，胺基直接与苯环相连，由于苯环的主体障碍作用，与环氧树脂的固化交联反应活性比脂 肪胺小；由于苯环的存在，使得层压板具有较高的耐热性和良好的耐水性、电性能以及力学 性能；以咪唑类促进剂或苄基二甲胺作为促进剂，可降低本发明环氧树脂组合物的固化温 度、促进固化速度，从而减少固化时间、降低能源消耗；以聚丁二烯或聚氨酯为活性增韧剂， 可有效提高胶液韧性，提升剥离强度；以硅烷偶联剂对胶液表面进行改性，使其表面呈亲有 机性，在环氧树脂中能均匀分散，充分发挥其耐高温性能。
[0038] 所得环氧型玻璃布基覆铜箱积层板基纸具有良好的耐热性能、介电性能、阻燃性 能、加工性能、较低的热膨胀性能和较低的吸湿性能，电绝缘性能稳定，平整度好，表面光 滑，无凹坑，厚度公差标准，适合应用于高性能电子绝缘要求的产品，如FPC补强板，PCB钻 孔垫板，玻纤介子，电位器碳膜印刷玻璃纤维板，精密游星齿轮（晶片研磨），精密测试板 材，电气（电器）设备绝缘撑条隔板，绝缘垫板，变压器绝缘板，电机绝缘件，研磨齿轮，电子 开关绝缘板等。
【具体实施方式】
[0039] 本发明所述的一种环氧型玻璃布基覆铜箱积层板基纸的制造方法，包括如下步 骤：
[0040] 1)配制胶液
[0041] L 1配制溴代双酚A型环氧树脂
[0042] 将四溴双酚A及环氧氯丙烷加入到反应釜中，在室温下搅拌25~30min后，加热 升温至50~60 °C，滴加20% NaOH水溶液，30~60min内滴加完毕，滴加完毕后升温至70~ 90°C，反应1~2h，加入蒸馏水和甲苯，搅拌至溶解，分液，真空蒸馏得所述溴代双酚A型环 氧树脂；
[0043] 1. 2配制胶液
[0044] 取二甲基甲酰胺和乙二醇二缩水甘油醚混合搅拌得溶剂，向所得溶剂中依次加入 固化剂、所述溴代双酚A型环氧树脂、促进剂、硅烷偶联剂及活性增韧剂，搅拌，熟化10~ 15h后，得所述胶液，胶液内固体含量75~80wt %，送入胶槽待用；
[0045] 2)取成卷的无碱玻璃纤维布，开卷，以70~80m/min的速度通过所述胶槽进行浸 胶处理；
[0046] 3)送入烘干室进行烘干，得半固化片，烘干温度90~100°C，烘干时间2~5min ;
[0047] 4)将烘干后的基板裁切成片、每8片为一组层叠，并在层叠后的若干基板上下两 面覆盖铜箱，底面再垫一层离型膜后放在两不锈钢板之间；
[0048] 5)放入层压机中进行加热加压处理，加热温度为170~175°C、压力为1~2MPa， 保压10~15min，取出，裁切，检验后，得所述环氧型玻璃布基覆铜箱积层板基纸成品。
[0049] 进一步，步骤1)中所述四溴双酚A与环氧氯丙烷的质量体积比为I :1. 5~3, g/ ml ;所述四溴双酚A与20% NaOH水溶液的质量体积比为I :1. 5~2, g/ml ;所述四溴双酚 A与甲苯的质量体积比为1