专利名称：环氧粘合剂及使用它们的铜箔和层板的制作方法
技术领域：
本发明涉及环氧粘合剂，特别是环氧粘合剂与铜箔一起使用。该环氧粘合剂为铜箔提供一促进粘合层，便于制备用于制备印刷电路板的层板。
几乎一半用于制备印刷电路板的层板使用涂有粘合剂的铜箔。这些铜箔被层压到酚醛树脂半固化片上，来制备低成本的铜与酚醛纸的层板。这些粘合剂可分为两类(1)由丙烯腈和甲基丙烯酸酯的共聚物与可溶酚醛树脂组成的水分散的粘合剂；(2)由可溶酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂与多官能基环氧化合物(特别是环氧化的线型酚醛树脂)组成的溶剂基粘合剂。
一般情况下，这些粘合剂或者可以很好地粘结金属和层板、即剥离强度高，但在耐熔接起泡试验(solder blister resistance test)中测量的高温稳定性不够，或者具有好的高温稳定性、但粘结力不令人满意。这是因为这两种性能通常是互相制约的。挠性足以具有高的粘结力的材料在升高的温度下通常易于流动，没有足够的耐热性。为具有好的耐热性，粘合剂必须是很刚硬，而这样的刚性又降低了剥离强度。
本发明解决了上述问题。本发明提供了一种环氧粘合剂组合物，它既具有剥离强度试验测量的好的粘结力，又具有熔接起泡试验测量的好的耐热性。
本发明涉及一种粘合剂组合物，它包括(A)至少一种多官能基环氧化合物；和(B)衍生于至少一种二官能基环氧树脂(B—1)和至少一种下列通式表示的化合物(B—2)的组合物R—(G)n(I)在式(I)中R是芳香、脂环或杂环基；G是选自COOH、OH、SH、NH2、NHR1、(NHC(＝NH))mNH2、R2COOH、R2OH、R2SH、R2NH2和R2NHR1的官能基，其中，R1是烃基，R2是烷撑基或烷叉基，m是1至约4的数；n为从3到R上可置换氢数目的数；限制条件是当至少一个G是NH2或R2NH2时，n是从2到R上可置换氢数目的数，当至少一个G是(NHC(＝NH))mNH2时，n是从1到R上可置换氢数目的数。
本发明还涉及至少在其一面粘结有上述粘合剂组合物的铜箔，以提高所述铜箔与介电质之间的粘结力。
本发明还涉及包括铜箔、介电质以及包含上述粘合剂组合物的促进粘合层的层板，促进粘合层位于铜箔和介电质之间并粘结于它们之上。
多官能基环氧化合物(A)是每分子平均含有多于2个环氧基(环氧乙烷环)的环氧化合物。在一实施方案中，这些环氧化合物每分子平均含有至多约6个环氧基。在一实施方案中，该多官能基环氧化合物是线型酚醛环氧树脂。该多官能基环氧化合物可以是三官能基或四官能基环氧树脂。(三官能基环氧树脂是每分子平均含有三个环氧基的环氧树脂，四官能基环氧树脂是每分子平均含有四个环氧基的环氧树脂)。该多官能基环氧化合物具有的平均环氧当量通常为约100—约250，在一实施方案中为约190—约240。(环氧当量是环氧化合物的分子量与分子中环氧基数目的商，例如分子量为600的三官能基环氧化合物的环氧当量为200。)可使用的商业上可得到的三官能基环氧树脂的示例包括Tactix742(Dow Chemical)和PT 810(Ciba Geigy)。可使用的商业上可得到的四官能基环氧树脂的示例包括MT 0163(Ciba Geigy)、Epon 1031(Shell)和Epon HPT 1071(Shell)。
可使用的线型酚醛环氧树脂包括可溶酚醛环氧树脂和可溶可熔酚醛环氧树脂。可使用的可商购线型酚醛环氧树脂的示例包括DEN438、DEN 439和Tactix 785(均得自Dow)、DPS 164 (Shell)和ECN1299(Ciga Geigy)。
二官能基环氧树脂(B—1)可以是平均分子量为约1000—约10000的任意二官能基环氧树脂(环氧当量为约500—约5000)，在一实施方案中，其平均分子量为约1000—约6000。(二官能基环氧树脂是每分子平均含有二个环氧基的环氧树脂)。在一实施方案中，使用二官能基环氧树脂的混合物，一种的平均分子量为约1000—约3000、优选为约1500—约2500，另一种的平均分子量为大于约3000—约6000、优选约3500—约5000。
在一实施方案中，二官能基环氧树脂(B—1)是下式所示的化合物 式(II)中，R1和R2独立地为氢或具有1—约20个碳原子的烃基，n为1—约20、优选1—约6的数，在一实施方案中，n为1—约3，在另一实施方案中n为1或2。其示例包括式中的R1和R2都是CH3的双酚A；式中的R1和R2都是H的双酚F；式中的R1是H、R2是CH3的双酚AD。其它示例包括如下定义的树脂R1是H，R2是C6H13；R1是H，R2是C12H26；R1是CH3，R2是C2H5；R1是CH3，R2是C4H9；等等。
化合物(B—2)是至少一种下式所示的化合物R—(G)n(I)式(I)中R是芳香、脂环或杂环基；G是选自COOH、OH、SH、NH2、HNR1、(NHC(＝NH))mNH2、R2COOH、R2OH、R2SH、R2NH2和R2HR1的官能基，其中，R1是烃基，优选为C1—约C6、更优选C1—约C3烷基，R2是烷撑基或烷叉基，优选为C1—约C6、更优选C1、C2或C3烷撑基，m是1—约4的数，在一实施方案中m是2；G优选为NH2、OH或CH2NH2；n是从3至R上可置换氢数目的数，限制条件是当至少一个G是NH2或R2NH2时，n是从2至R上可置换氢数目的数，当至少一个G是(NHC(＝NH))mNH2时，n是从1至R上可置换氢数目的数；n优选为3，但是，当至少一个G是NH2式R2NH2时，n优选为2，当G是(NHC(＝NH))mNH2时，n优选为1。
式(I)中的芳基R可以是单核，如苯；多核，其中的芳核在两处与另一核稠合的稠合芳核，如萘；或者桥连型的，其中至少两个核(单核或多核)通过桥连键相连。这些桥连键可以是碳—碳单键、醚键、酮键、硫醚键、硫原子、亚硫酰键、硫酰键、烷撑键、烷叉键、氨基键等。芳香基R一般为苯核。这些芳香基可以是芳核上带有1或多个烷基(如C1—C10)的烷基取代的芳基。
式(I)中的脂环基R可以是饱和的或不饱和的，优选具有3—6个、更优选5或6个碳原子。这些脂环基可以是环上带有1或多个烷基(如C1—C10)的烷基取代的脂环基。其示例包括衍生于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、1，3—环戊二烯、环己烷、环己烯、1，3—环己二烯等的基团。
式(I)中的杂环基R优选衍生于其中的杂原子是N、S或O的5或6元环化合物。它们可以是环上带有1或多个烷基如(C1—C10)的烷基取代的杂环基，其示例包括衍生于吡咯、呋喃、噻吩、吡啶等的基团。
可以使用的化合物(B—2)的示例包括邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，3—苯二甲胺、异佛尔酮二胺、1，3，5—三羟基苯、二氨基二苯砜、1，4—苯二甲胺、3—氨基二苯砜、1，4—环己烷二胺、1，3—环己烷二胺、1—邻甲苯基二胍，以及它们中的两种或多种的混合物。
在一实施方案中，组分(B—1)和(B—2)只在与组分(A)混合之前或之时才互相混合。在这一实施方案中，组分(B—1)和(B—2)没有互相预先反应。在另一实施方案中，组分(B—1)和(B—2)在与组分(A)混合之前先发生预反应。这一反应可以在反应条件下使组分(B—1)与组分(B—2)接触而进行，直到得到希望的产物。在每种情况下，(B—1)与(B—2)的当量数比通常为约1∶2至约1∶4，在一实施方案中为约1∶2.5至约1∶3.5。组分(B—1)的当量由组分(B—1)的分子量与每分子(B—1)平均环氧基数目的商确定。组分(B—2)的当量由(B—2)的分子量与每分子(B—2)中官能基G的数目的商确定。在确定(B—2)中的官能基数目时，COOH、SH、NHR1、R2COOH、R2SH和R2NHR1均计作一个官能基，NH2和R2NH2计作两个官能基。(NHC(＝NH))mNH2的官能基数等于该基团中活性氮位点的数目。即，例如，G是NHC(＝NH)NHC(＝NH)NH2时，计作6个官能基。
组分(B—1)与(B—2)预反应时，反应温度通常为约60℃—约150℃，在一实施方案中为约80℃—约110℃。完成反应所需的时间决定于希望的反应程度，但通常为约2—约24小时，在一实施方案中为约4—约8小时。在一实施方案中，组分(B—1)与(B—2)反应之前，将两者之一或全部溶于适宜溶剂中。这些溶剂的示例包括甲基异丁基酮、甲乙酮、苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃等。
在一实施方案中，本发明环氧粘合剂组合物含有有效量的添加加合物(C)，以促进环氧粘合利组合物的固化。该添加加合物是至少一种二官能基环氧树脂与至少一种亚烷基多胺的反应产物。二官能基环氧树脂与上述树脂(B—1)相同。亚烷基多胺是下式所示的化合物 式(III)中，每个R1独立地是氢或烃基，优选为C1—约C10、更优选C1—约C4烷基；R2优选C1—约C4、更优选C2和C3亚烷基；n为1至约10、优选1至约4的数，更优选为1或2。其示例包括1， 2—乙二胺、三亚乙基四胺、1，2—丙二胺、1，3—丙二胺等。二官能基环氧树脂与亚烷基多胺的反应通常在约25℃—约100℃进行，在一实施方案中为约70℃—约90℃。完成反应所需的时间决定于希望的反应程度，但通常为约2—约24小时，在一实施方案中为约2—约4小时。在一实施方案中，在互相反应之前，将其中一个反应试剂或全部溶于适宜溶剂中。这类溶剂的示例包括甲基异丁基酮、甲乙酮、苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃等。
本发明环氧粘合剂组合物优选含有约10％—约40％重量(wt)、在一实施方案中约20％—约30％wt多官能基环氧化合物(A)；约40％—约80％wt、在一实施方案中约55％—约75％wt组合物(B)；以及至多约25％wt、在一实施方案中约5％—约15％wt添加加合物(C)。
在一实施方案中，本发明环氧粘合剂组合物含有有效量的至少一种低分子量二官能基环氧化合物，以提高组合物的粘结性能。这些低分子量环氧化合物的分子量通常为约160—约400，在一实施方案中为约200—约250。在一实施方案中，该低分子量环氧化合物由下式表示 (IV)在式(IV)中Ar同上述式(I)中的芳基或脂环基，优选为单核基团(如苯)，R1和R2独立地表示烷撑基或烷叉基，优选具有1—约6个、在一实施方案中1—约3个碳原子。可使用的低分子量二官能基环氧化合物的一个示例是Ar是苯核、R1和R2均是亚甲基的式(IV)化合物，该化合物可从Phone Poulenc·得到，商品名为Heloxy69。在本发明粘合剂组合物中，这些低分子量二官能基环氧化合物的浓度为至多约10％wt，在一实施方案中为至多约5％wt。
在一实施方案中，本发明环氧粘合剂组合物含有有放量的至少一种可溶酚醛树脂，以提高这些组合物的粘结性能。这些可溶酚醛树脂通常在稀释后使用，稀释剂是适宜的溶剂如乙醇，稀释液的固体含量例如为约50％—约70％wt。可使用的可溶酚醛树脂在150℃的胶凝时间通常为约30—约200秒，在一实施方案中为约90—约140秒。可使用的可商购可溶酚醛树脂包括PR—GNF—1(SumitomoDurez的产品，在乙醇中、固体含量为60％wt，在150℃的胶凝时间为90—140秒)和Arofene 536—E—56(Ashland Chemical)。在本发明粘合剂组合物中，可溶酚醛树脂的浓度为至多约5％wt，在一实施方案中为至多约3％wt。
本发明中使用的箔优选为铜或铜基合金箔。这些箔是本领域公知的，由下列两类方法制备煅制或辊轧箔，它由如辊轧的方法用机械力降低铜或铜合金板或锭的厚度制得；电镀法箔，它通过将铜离子电镀在旋转的阴极鼓上、然后从阴极上剥离沉积的薄片。特别优选电镀法铜箔。
该铜箔的标称厚度通常为约0.0002英寸—约0.02英寸(约0.00051cm—约0.051cm)。箔厚度有时以重量表示，本发明的箔的重量或厚度通常为约1/8—约14OZ/ft2(约38—约4272g/m2)。
电镀法铜箔具有一光滑或有光泽(鼓)面和一粗糙或无光泽(镀铜增长一侧)面。促进粘合层可以粘结在箔的任一面上，有时粘结在两面上。
在一实施方案中，粘结促进粘合层的箔(电镀的或煅制的)面是“标准糙度面”、“低糙度面”或“极低糙度面”。本文中，措词“标准糙度面”意指Rtm为约10μm或更小的箔面；“低糙度面”意指Rtm为约7μm或更小的箔面；“极低糙度面”意指Rtm为约4m或更小的箔面。Rtm是每5次连续测量测得的最大峰—谷垂直距离的平均值，它可使用Surftronic 3皱形高度仪(Rank Taylor Hobson，Ltd.，Leicester，England出售)测量。
虽然本发明的箔在涂布促进粘合层之前可进行表面糙化处理，但本发明的优点就在于无需将箔另外进行表面糙化处理，就能达到希望的粘结性能。即，在一实施方案中，箔的特征在于它粘结促进粘合层的一面或两面都没有进行任何另外的表面糙化处理。“另外的表面糙化处理”意指提高箔面糙度的对基质或原料箔进行的任何处理。这些处理包括以结节或颗粒状电镀的铜，或者结节或树枝状生长的氧化铜。在一实施方案中，在辊轧时赋予煅制铜箔机械糙度或者随后腐蚀、使其糙度高于标准糙度面的糙度，这也被认为是另外的表面糙化处理。在一实施方案中，在电镀时赋予电镀法铜箔糙度、使其超过标准糙度面的糙度，这也被认为是另外的表面糙化处理。在一实施方案中，任何赋予原料或基质铜箔的糙度、使其糙度超过标准糙度面的糙度的处理均被看作另外的表面糙化处理。在一实施方案中，任何赋予原料或基质铜箔糙度、使其糙度超过低糙度面的糙度的处理均被看作另外的表面糙化处理。在一实施方案中，任何赋予原料或基质铜箔糙度、使其超过极低糙度面的糙度的处理均被看作另外的表面糙化处理。
在一实施方案中，粘结促进粘合层的基质或原料箔的那一面或两面在涂布促进粘合层之前是未处理的。措词“未处理”意指基质或原料箔未进行为提高箔的性能的后处理。
如上所述，向已进行另外的表面糙化处理的箔上涂布本发明促进粘合层也在本发明范围内。即，在一实施方案中，箔的一面或两面在涂布促进粘合层之前用铜或氧化铜的糙化层处理。铜可以以结节或颗粒状电镀。氧化铜可以结节状或树枝状生长。
在一实施方案中，为改进或提高箔的性能，在涂布促进粘合层之前，用一个或多个表面处理层处理粘结促进粘合层的基质或原料箔的那一面或两面。没有涂布促进粘合层的箔面也可以具有一个或多个表面处理层。这些表面处理是本领域已知的。
在一实施方案中，在涂布促进粘合层之前，箔的一面或两面用至少一个金属层处理，金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、黄铜、青铜以及它们中的两种或多种的混合物。这些金属层有时被称作隔层。这些金属层的厚度优选为约0.01—约1微米、更优选为约0.05—约0.1微米。
在一实施方案中，在涂布促进粘合层之前，箔的一面或两面用至少一个金属层处理，金属层中的金属选自锡、铬、铬—锌合金、锌、镍、钼、铝或它们中的两种或多种的混合物。这类金属层有时被称作稳定化层。这些金属层的厚度优选为约0.005—约0.05微米、更优选为约0.01—约0.02微米。
在一实施方案中，在涂布促进粘合层之前，箔的一面或两面首先用至少一个如上所述的隔层处理，然后再用至少一个如上所述的稳定化层处理。
在一实施方案中，在涂布促进粘合层之前，箔的一面或两面首先用至少一个如上所述的铜或氧化铜的糙化层处理，然后再用至少一个如上所述的隔层处理。
在一实施方案中，在涂布促进粘合层之前，箔的一面或两面首先用至少一个如上所述的铜或氧化铜的糙化层处理，然后再用至少一个如上所述的稳定化层处理。
在一实施方案中，在涂布促进粘合层之前，箔的一面或两面首先用至少一个铜或氧化铜的糙化层处理，然后将至少一个隔层粘结于该糙化层上，然后再将至少一个稳定化层粘结于隔层上。
在一实施方案中，箔的一面或两面用促进粘合量的至少一种有机官能基硅烷处理。该硅烷可以粘结在基质箔上或任何上述处理层上，它在箔上被用作最外处理层，当在箔上涂布本发明环氧粘合剂时，它直接与其接触。该硅烷可以是至少一种下式所示的硅烷偶合剂R4-n1SiXn (V)在式(V)中R1是官能基取代的烃基，所述官能基选自氨基、羟基、卤、巯基、烷氧基、酰基或环氧基；X是可水解基团；n是1、2或3。可以使用的有机官能基硅烷的示例包括缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，N—(2—氨乙基)—3—氨丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，它们中的两种或多种的混合物，等等。可以使用缩水甘油丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的混合物；这包括两种硅烷的重量比为约95∶5至约5∶95的混合物，在一实施方案中为约50∶50。还可以使用N—(2—氨乙基)—3—氨丙基三甲氧基硅烷与四乙氧基硅烷的混合物，这包括两种硅烷的重量比为约1∶99至约99∶1的混合物，在一实施方案中为约10∶90至约90∶10。
本发明环氧粘合剂组合物可提高箔与介电质之间的粘结力。本发明环氧粘合剂涂布于箔的一面或两面，涂布形成的促进粘合层的箔面是未处理的或经过了上述的处理。可使用已知方法将该环氧粘合剂层涂布于箔面上，涂布方法包括辊涂、医用刮刀涂、浸涂、刷涂和喷涂。如需要，环氧粘合剂的涂布可重复数次。
向箔面上涂布本发明环氧粘合剂通常在室温、优选在约15℃—约45℃、更优选在约20℃—约30℃进行。箔面上涂布本发明环氧粘合剂后，将其在约90℃—约180℃、在一实施方案中约140℃—约170℃加热约0.5—约10分钟、在一实施方案中约1—约5分钟，将环氧粘合剂半固化(B级)，以促进表面干燥。箔上的B级环氧粘合剂的干膜重优选为约20—约50g/m2(克/平方米)、更优选为约25—约35g/m2。
本发明涂有B级环氧粘合剂的铝箔的无泽面的糙度Rtm优选为约2—约18μm、更优选为约4约11μm、最优选为约5—约8μm。在本发明一实施方案中，这些箔的重量为约1/2oc/ft2(152.5g/m2)、无泽面的Rtm优选为约2—约12μm、更优选为约4—约8μm。在一实施方案中，这些箔的重量为约1盎司/平方英尺(305g/m2)、无泽面的Rtm优选为约2—约16μm、更优选为约5—约9μm。在一实施方案中，这些箔的重量为约2盎司/平方英尺(710g/m2)、无泽面的Rtm优选为约6—约18μm、更优选为约8—约11μm。这些箔的光泽面的Rtm优选小于约4μm、更优选小于约3μm，并优选为约1.5—约3μm、更优选为约2—约2.5μm。
本发明涂有B级环氧粘合剂的铜箔可以与介电质粘结。本发明环氧粘合剂形成的促进粘合层提高了铜箔与介电质之间的粘结或剥离强度。本发明铜箔的优点是，它们无需进行任何另外的表面糙化处理，与介电质仍具有足够的粘结或剥离强度。这些箔可具有标准糙度面、低糙度面甚至极低糙度面、仍能提供可接受的剥离强度。使用本发明的箔，无论是无泽面还是光泽面都可有效地粘结于介电质上。
可使用的介电质可以用部分固化的树脂浸渍玻璃纤维增强材料来制备。树脂通常为环氧树脂，其它可使用树脂包括甲醛与脲或甲醛与密胺反应制备的氨类树脂，聚酯，酚醛树脂，硅氧烷，聚酰胺，聚酰亚胺，二马来酰亚胺，聚苯醚，氰酸酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，苯基硅烷，聚苯并唑唑，二苯醚，聚四氟乙烯等，以及它们中的两种或多种的混合物，特别有用的是酚醛树脂基质。这些介电质有时被称作半固化片。
在制备层板时，可以使用以卷成卷儿的长卷材形式提供的半固化片材料和铜箔。从卷儿上拉出卷材并切成长方形片材。然后将长方形片材叠加起来，形成装配件。每个装配件可包括一半固化片及半固化片两侧的铜箔，在每种情况下，均使粘结有促进粘合层的铜箔面与半固化片邻接。
可以在常规层压温度和压力下、将装配件在层压板之间层压，来制备半固化片在中间、铜箔在两侧的夹芯结构层板。此外，也可以采用连续层压方法，将铜箔和半固化片从卷儿上拉伸出来并以连续的卷材形式通过热压板，然后再切成片材。
半固化片可以由用部分固化的两级树脂浸渍的玻璃纤维增强织物组成。通过加热和施压，铜箔被牢固地压在半固化片上，并且层压装配件时的温度使树脂固化，即，使树脂交联，从而使铜箔牢固粘结于半固化片介电质上。一般情况下，层压时的压力为约1000—约2000psi(约6.895×106—约1.379×107Pa)、温度为约150℃—180℃、层压周期为约50分钟—约2小时。在一实施方案中，采用连续层压方法，其中采用了减压，温度最高为约200℃、层压时间少于约30分钟。然后将形成的层板用于制备印刷电路板(PCB)。
在一实施方案中，将层板进行除铜刻蚀处理，以形成导电线路或导电图案，它作为制备多层电路板的方法的一部分。然后用上述涂布方法向刻蚀图案上涂布另一促进粘合层，并将另一半固化片粘结于刻蚀图案上；第二促进粘合层位于刻蚀图案和第二半固化片之间并将它们互相粘结。制备多层电路板的方法是本领域熟知的。同样地，刻蚀方法也是公知的，其中的一个示例公开于美国专利U.S.No.5.017，271中，在此通过引用并入本文中。
可以使用数种从层板制备PCB的方法。此外，PCB可以有很多用途，如用于收音机、电视、计算机等中。这些方法和用途在本领域是已知的。
下列实施例用于说明本发明。在实施例以及说明书和权利要求书中，除非特别说明，所有份数和百分数均以重量计，温度为摄氏温度，压力为大气压。
实施例1—5加合物(B—I)将75g DER 664(Dow Chemical的产品，环氧当量为约875—975的双酚A环氧树脂)溶于55g甲基异丁基酮中，并加热过夜，制得一环氧溶液。将9.3g间氨基苯酚溶于20g甲基异丁基酮中并加热，制得一试剂溶液。将该试剂溶液加入环氧溶液中，并加热至115℃，计6小时，制得一产品，基于环氧滴定，反应程度为96％。加合物(B—II)
将75g DER 667(Dow Chemical的产品，环氧当量为约1600—2000的双酚A环氧树脂)溶于75g甲基异丁基酮中，并加热过夜，制得一环氧溶液。将4.5g间氨基苯酚溶于15g甲基异丁基酮中并加热，制得一试剂溶液。将该试剂溶液加入环氧溶液中，并加热至105℃，计10.5小时，制得一产品，基于环氧滴定，反应程度为90％。
将加合物(B—I)和(B—II)与下表I所示的各种多官能基环氧化合物混合，得到表中所示的辊涂涂料配方。所用的多官能基环氧化合物为MT 0163(Ciba Geigy的产品，四官能基环氧树脂)；Tactix 785(Dow Chemical的产品，环氧可溶酚醛树脂)；和DPS 164(Shell的产品，环氧可溶酚醛树脂)。
使用的铜箔为重量为1OZ/ft2(305g/m2)的电镀法铜箔，它已依次用氧化铜、黄铜和铬—锌合金处理层处理过。将表I所示的配方涂于铜箔的无泽面，并在150℃处理1—5分钟，使其部分固化至B级。在温度为165℃、压力1000psig(6.895×106Pa)下，将涂有B级环氧粘合剂的铜箔层压到酚醛纸基质上，保持80分钟。采用剥离强度试验(IPC—TM—650的2.4.8)测试得到的层板的粘结强度，用熔接起泡试验(JIS C 6481 5.5)测量耐热性。结果列于表I。
表1
实施例6加合物(C—I)将75g DER 664溶于80g丁基溶纤剂中并加热，制得一环氧溶液。在低于70℃的温度下向该环氧溶液中加入5.2g乙二胺。将该溶液在80℃搅拌加热2小时。然后在80℃与70g PR—GNF 1可溶酚醛树脂混合2小时。
制备下列环氧粘合剂组合物组分 重量份加合物(B—I) 57.2加合物(B—II) 7.8Tactix 78525.0加合物(C—I) 10.0如同在实施例1—5中一样，制备层板试样，然后测试剥离强度和耐热性能，测得剥离强度为11.2磅/英寸(2.00kgf/cm)，熔接起泡为28秒。
实施例7制备下列环氧粘合剂组合物组分 重量份加合物(B—I) 30加合物(B—II) 35MT0163 20加合物(C—1) 10Heloxy 69 5如同在实施例1—5中一样，制备层板试样，然后测试剥离强度和耐热性能，测得剥离强度为11.7磅/英寸(2.0kgf/cm)，熔接起泡为30秒。
实施例8将100g DER 664、100g DER 667、100g丁基溶纤剂和100g甲基异丁基酮混合，制得一环氧溶液。向该溶液中加入23.4g1，3—苯二甲胺，并将得到的混合物在80℃加热3.5小时，制得希望的加合物(B—III)。
制备下列环氧粘合剂组合物组分 重量份加合物(B—I) 25加合物(B—II) 25加合物(B—III) 20Tactix 785 25Heloxy 69 5如同在实施例1—5中一样，制备层板样品，然后测试剥离强度和耐热性，测得剥离强度为11.53磅/英寸(2.06kgf/cm)，熔接起泡为21.5秒。
实施例9制备下列环氧粘合剂组合物组分 重量份DER 664 62.5Epon 1031 25间氨基苯酚12.5如同在实施例1—5中一样，制备层板样品，然后测试剥离强度和耐热性能，测得剥离强度为11.62磅/英寸(2.08kgf/cm)，熔接起泡为24.0秒。
本发明已通过上述优选实施方案得到说明，应当认识到，本领域熟练技术人员通过阅读本说明书可以作出各种改变。因此，这些改变也是本发明公开的内容，被要求在权利要求书中。
权利要求
1. 一种粘合剂组合物，它包括(A)至少一种多官能基环氧化合物；和(B)衍生于至少一种二官能基环氧树脂(B—1)和至少一种下列通式表示的化合物(B—2)的组合物R—(G)n(1)在式(I)中R是芳香、脂环或杂环基；G是选自COOH、OH、SH、NH2、NHR1、(NHC(＝NH))mNH2、R2COOH、R2OH、R2SH、R2NH2和R2NHR1的官能基，其中，R1是烃基，R2是烷撑基或烷叉基，m是1至约4的数；和n为从3到R上可置换氢数目的数；限制条件是当至少一个G是NH2或R2NH2时，n是从2到R上可置换氢数目的数，当至少一个G是(NHC(＝NH))mNH2时，n是从1到R上可置换氢数目的数。
2. 根据权利要求1的组合物，其中，(B—1)和(B—2)在与(A)合并前互相反应。
3. 根据权利要求1的组合物，其中，所述多官能基环氧化合物(A)是三官能基或四官能基环氧树脂。
4. 根据权利要求1的组合物，其中，所述多官能基环氧化合物(A)是环氧可溶酚醛树脂。
5. 根据权利要求1的组合物，其中，所述二官能基环氧树脂(B—1)是下式所示的化合物 在式(11)中，R1和R2独立地为氢或具有1—约20个碳原子的烃基，n为1—约20的数。
6. 根据权利要求1的组合物，其中，所述二官能基环氧树脂(B—I)是双酚A、双酚F或双酚AD。
7. 根据权利要求1的组合物，其中，所述化合物(B—2)是选自邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1，3—苯二甲胺、异佛尔酮二胺、1，3，5—三羟基苯、二氨基二苯砜、1，4—苯二甲胺、3—氨基二苯砜、1，4—环己烷二胺，1，3—环己烷二胺、1—邻甲苯基二胍，以及它们中的两种或多种的混合物。
8. 根据权利要求1的组合物，它还包括一种添加加合物(C)，它包括至少一种二官能基环氧树脂与至少一种亚烷基多胺的反应产物。
9. 根据权利要求1的组合物，它还包括至少一种下式所示的低分子量二官能基环氧化合物 在式(IV)中，Ar为芳香或脂环基，R1和R2独立地表示具有1—约6个碳原子的烷撑基或烷叉基。
10. 根据权利要求1的组合物，它还包括至少一种可溶酚醛树脂(D)。
11. 在铜箔的至少一面涂布有促进粘合层的铜箔，所述促进粘合层包括(A)至少一种多官能基环氧化合物；和(B)衍生于至少一种二官能基环氧树脂(B—1)和至少一种下列通式表示的化合物(B—2)的组合物R—(G)n(I)在式(I)中R是芳香、脂环或杂环基；G是选自COOH、OH、SH、NH2、NHR1、(NHC(＝NH))mNH2、R2COOH、R2OH、R2SH、R2NH2和R2NHR1的官能基，其中，R1是烃基，R2是烷撑基或烷叉基，m是1至约4的数；和n为从3到R上可置换氢数目的数；限制条件是当至少一个G是NH2或R2NH2时，n是从2到R上可置换氢数目的数，当至少一个G是(NHC(＝NH))mNH2时，n是从1到R上可置换氢数目的数。
12. 根据权利要求11的铜箔，其中，所述铜箔是电镀法铜箔。
13. 根据权利要求11的铜箔，其中，所述铜箔是锻制铜箔。
14. 根据权利要求11的铜箔，其中，在所述铜箔的所述面与所述促进粘合层之间使用至少一种硅烷偶合剂，所述硅烷偶合剂是至少一种下式所示的化合物R14—nSiXn(V)在式(V)中R1是官能基取代的烃基，所述官能取代基为氨基、羟基、卤、巯基、烷氧基、酰基或环氧基；X为可水解基团；n为1、2或3。
15. 根据权利要求11的铜箔，其中，在所述铜箔的所述面与所述促进粘合层之间有至少一个铜或氧化铜的糙化层。
16. 根据权利要求11的铜箔，其中，在所述铜箔的所述面与所述促进粘合层之间有至少一层金属层，所述金属层中的金属选自铟、锡、镍、钴、黄铜、青铜或它们中的两种或多种的混合物。
17. 根据权利要求11的铜箔，其中，至少一个铜或氧化铜的糙化层粘结在所述铜箔的所述面上，至少一个金属层粘结在所述铜或氧化铜糙化层上，该金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、黄铜、青铜或它们中的一种或多种的混合物，并且所述促进粘合层粘结在所述金属层上。
18. 根据权利要求11的铜箔，其中，在所述铜箔的所述面和所述促进粘合层之间有至少一个金属层，该金属层中的金属选自锡、铬、铬—锌混合物、镍、钼、铝和它们中的两种或多种的混合物，并且所述促进粘合层粘结在所述金属层上。
19. 根据权利要求11的铜箔，其中，至少一个铜或氧化铜的糙化层粘结在所述铜箔的所述面上，至少一个金属层粘结在所述铜或氧化铜的糙化层上，该金属层中的金属选自锡、铬、铬—锌合金、锌、镍、钼、铝以及它们中的两种或多种的混合物，至少一种硅烷偶合剂的至少一层粘结在所述金属层上，并且所述促进粘合层粘结在所述硅烷偶合剂层上。
20. 根据权利要求11的铜箔，其中，至少一个第一金属层粘结在所述铜箔的所述面上，第一金属层中的金属选自铟、锡、镍、钴、黄铜和青铜，至少一个第二金属层粘结在所述第一金属层上，第二金属层中的金属选自锡、铬、铬锌混合物、锌、镍、钼、铝和它们中的两种或多种的混合物，至少一种硅烷偶合剂的至少一层粘结在所述第二金属层上，所述促进粘合层粘结在所述硅烷偶合剂层上。
21. 根据权利要求11的铜箔，其中，至少一个铜或氧化铜的糙化层粘结在所述铜箔的所述面上，至少一个第一金属层粘结在所述糙化层上，第一金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜—锌合金和铜—锡合金，至少一个第二金属层粘结在所述第一金属层上，第二金属层中的金属选自锡、铬、铬—锌合金、锌、镍、钼、铝和它们中的两种或多种的混合物，至少一种硅烷偶合剂的至少一层粘结在所述第二金属层上，并且所述促进粘合层粘结在所述硅烷偶合剂层上。
22. 一种包括铜箔、介电质以及位于铜箔和介电质之间并与它们粘结的促进粘合层的层板，所述促进粘合层包括(A)至少一种多官能基环氧化合物；和(B)衍生于至少一种二官能基环氧树脂(B—1)和至少一种下列通式表示的化合物(B—2)的组合物R—(G)n(I)在式(I)中R是芳香、脂环或杂环基；G是选自COOH、OH、SH、NH2、NHR1、(NHC(＝NH))mNH2、R2COOH、R2OH、R2SH、R2NH2和R2NHR1的官能基，其中，R1是烃基，R2是烷撑基或烷叉基，m是1至约4的数；和n为从3到R上可置换氢数目的数；限制条件是当至少一个G是NH2或R2NH2时，n是从2到R上可置换氢数目的数，当至少一个G是(NHC(＝NH))mNH2时，n是从1到R上可置换氢数目的数。
全文摘要
本发明涉及一种粘合剂组合物，它包括(A)至少一种多官能基环氧化合物；和(B)衍生于至少一种二官能基环氧树脂(B-1)和至少一种由通式R-(G)
文档编号C09J7/02GK1115329SQ95104349
公开日1996年1月24日 申请日期1995年3月30日 优先权日1994年3月30日
发明者C·A·帕特斯, A·M·科瓦斯, K·V·萨克, J·R·温切斯特 申请人:古尔德电子有限公司