树脂组合物、预浸料、层叠片以及覆有金属箔的层叠板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及树脂组合物、使用其的预浸料、W及使用该树脂组合物或预浸料的树 脂片W及覆有金属锥的层叠板等。
【背景技术】
[0002] 对于在电子设备、通信设备、个人电脑等中广泛使用的印刷电路板，推进高密度布 线化W及高集成化。与之相伴，对于印刷电路板中所使用的覆有金属锥的层叠板，要求耐热 性、低吸水性、吸湿耐热性W及绝缘可靠性等特性优异的层叠板。W往，作为印刷电路板用 的层叠板，广泛使用通过双氯胺使环氧树脂固化的FR-4型的层叠板。然而，运样的层叠板在 应对高耐热性化的要求方面存在限制。已知氯酸醋化合物作为耐热性优异的印刷电路板用 树脂。例如，已知包含双酪A型氯酸醋化合物和其它的热固化性树脂或热塑性树脂的树脂组 合物近年来广泛用作半导体塑料封装用等高功能的印刷电路板用材料等。该双酪A型氯酸 醋化合物具有电特性、机械特性、耐化学试剂性W及粘接性等优异的特性。然而，该氯酸醋 化合物在低吸水性、吸湿耐热性W及阻燃性方面，对于严苛的条件而言存在不充分的情况。 因此，为了进一步提高特性，进行具有其它结构的氯酸醋化合物的研究。
[0003] 作为具有其它结构的氯酸醋化合物，已知有大量使用酪醒清漆型氯酸醋化合物的 文献(例如参照专利文献1)。然而，存在酪醒清漆型氯酸醋化合物容易变得固化不充分，所 得到的固化物的吸水率大、吸湿耐热性降低等问题。作为改善酪醒清漆型氯酸醋化合物的 固化性的方法，公开了与双酪A型氯酸醋化合物的预聚物(例如参照专利文献2)，然而，该预 聚物虽然固化性提高，但在低吸水性W及吸湿耐热性方面不充分，因此渴望运些特性优异 的氯酸醋化合物。
[0004] 另一方面，作为改善包含氯酸醋化合物的树脂组合物的阻燃性的方法，提出了使 用氣化氯酸醋化合物、或者将氯酸醋化合物与面素系化合物混合或预聚物化运样的、使树 脂组合物中含有面素系化合物的方法(参照专利文献3、4)。然而，使用面素系化合物时，担 屯、在燃烧时产生二嗯英等有害物质，因此谋求不含面素系化合物而提高包含氯酸醋化合物 的树脂组合物的阻燃性。
[0005] 此外，作为不含面素系化合物而提高阻燃性、且低吸水性W及吸湿耐热性等特性 优异的氯酸醋化合物，提出糞酪芳烷基型氯酸醋化合物(参照专利文献5)。然而，使该化合 物溶解于甲乙酬等溶剂中来保存时，随着溫度变低导致该化合物的一部分析出，难W保持 均匀溶液。因此，谋求提高包含氯酸醋化合物的树脂组合物的溶剂溶解性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开平11-124433号公报
[0009] 专利文献2:日本特开2000-191776号公报
[0010] 专利文献3:日本特许第3081996号公报 [0011 ] 专利文献4:日本特开平6-271669号公报
[0012] 专利文献5:日本特许第4997727号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0014]本发明是鉴于上述情况而成的，其目的在于，提供不仅具有低吸水性、而且可W实 现吸湿耐热性、阻燃性W及溶剂溶解性也优异的印刷电路板的树脂组合物，使用其的预浸 料及层叠片、W及使用该预浸料的覆有金属锥的层叠板W及印刷电路板。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等为了达成上述目的而进行深入研究，结果，发现通过使用含有将糞酪 改性间苯二甲醇(m-Xylene glycol)树脂进行氯酸醋化而得到的氯酸醋化合物的树脂组合 物，从而具有低吸水性且可W实现优异的吸湿耐热性、阻燃性W及溶剂溶解性，从而完成了 本发明。即，本发明如W下所述。
[0017] [1] -种树脂组合物，其含有由下述式（1)表示的1种或2种W上的氯酸醋化合物 (A) W及环氧树脂化）。
[0018]
[0019] 试（1)中，Ri、R2、R3W及R康示氨原子或碳数1~10的烷基，任选为彼此相同的基 团或不同的基团。n表示1~50的整数。）
[0020] [2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分 100质量份，前述氯酸醋化合物(A)的含量为1~90质量份。
[0021] [ 3 ]根据[1 ]或[2 ]所述的树脂组合物，其还含有无机填料(C)。
[0022] [4]根据[3]所述的树脂组合物，其中，相对于前述树脂组合物中的树脂固体成分 100质量份，前述无机填料(C)的含量为50~1600质量份。
[0023] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其还含有选自由马来酷亚胺化合 物W及除前述氯酸醋化合物(A) W外的氯酸醋化合物组成的组中的1种W上的化合物。
[0024] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(B)为选自由 联苯芳烷基型环氧树脂、亚糞基酸型环氧树脂、多官能苯酪型环氧树脂W及糞型环氧树脂 组成的组中的1种W上。
[0025] [7]-种预浸料，其包含基材和浸溃或涂布于该基材的[1]~[6]中任一项所述的 树脂组合物。
[0026] [引一种覆有金属锥的层叠板，其包含1张W上的[7]所述的预浸料和配置于前述 预浸料的单面或双面的金属锥。
[0027] [9]-种层叠片，其包含支撑体和将[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物在该支 撑体的表面涂敷W及干燥而成的树脂层。
[0028] [10]-种印刷电路板，其为包含绝缘层和形成于前述绝缘层的表面的导体层的印 刷电路板，前述绝缘层包含[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，可W提供不仅具有低吸水性、而且也可W实现吸湿耐热性、阻燃性W 及溶剂溶解性也优异的印刷电路板的树脂组合物、使用其的预浸料及层叠片、W及使用该 预浸料的覆有金属锥的层叠板W及印刷电路板。
【具体实施方式】
[0031] W下，对于用于实施本发明的方式（W下，简称为"本实施方式"）进行详细地说明。 需要说明的是，W下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不仅限于本实施方 式。
[0032] 本实施方式的树脂组合物含有由下述式（1)表示的1种或巧巾W上的氯酸醋化合物 (A) W及环氧树脂化）。
[0033]
[0034] 在此，式（1)中，Ri、R2、R3 W及R4表示S據子或碳数1~10的烷基，任选为相同的基 团或不同的基团。此外，n表示1~50的整数。
[0035] 本实施方式所使用的氯酸醋化合物(A)为将糞酪改性间苯二甲醇树脂进行氯酸醋 化而得到的物质。Ri、R2、R3W及R4分别独立地优选为氨原子或碳数1~6的烷基，优选为氨原 子或碳数1~3的烷基。此外，Ri、R2、R3W及R4之中，优选至少1个为氨原子，更优选3个为氨原 子。
[0036] 具有运样的结构的氯酸醋化合物(A)不仅赋予使用其而制作的覆有金属锥的层叠 板等优异的低吸水性，而且赋予良好的吸湿耐热性、阻燃性W及溶剂溶解性。
[0037] 本实施方式的氯酸醋化合物(A)的重均分子量Mw没有特别限定，从更有效并且确 实地实现基于本发明的作用效果的观点出发，优选为200~25000、更优选为250~20000、进 一步优选为300~15000。重均分子量Mw基于下述实施例中记载的方法而测定。
[0038] 对于本实施方式的氯酸醋化合物(A)，例如，将由下述式(2)表示的糞酪改性间苯 二甲醇树脂的径基进行氯酸醋化而得到。作为氯酸醋化的方法没有特别限制，可W应用公 知的方法。对于该方法，具体而言，可W列举出如美国专利3553244号所记载的那样，在溶剂 中、碱的存在下、使面化氯一直处于比碱更过量地存在的方式下使糞酪改性间苯二甲醇树 脂与面化氯反应的方法。此外，作为其它的氯酸醋化的方法，可W列举出如日本专利 3319061号公报记载的那样，使用叔胺作为碱，使其比面化氯更过量地使用，并在溶剂的存 在下向糞酪改性间苯二甲醇树脂中添加叔胺，然后滴加面化氯或者一并滴加面化氯和叔胺 的方法。此外作为其它的方法，可W列举出如日本专利3905559号公报记载的那样，用连续 柱塞流方式使糞酪改性间苯二甲醇树脂、=烷基胺W及面化氯反应的方法。需要说明的是， 进一步作为其它的方法，可W列举出如日本专利4055210号公报记载的那样，将使糞酪改性 间苯二甲醇树脂与面化氯在叔胺的存在下、在非水溶液中反应时副产的叔面化锭W阳离子 W及阴离子交换对进行处理的方法。此外作为其它的方法，可W列举出如日本专利2991054 号记载的那样，在糞酪改性间苯二甲醇树脂中、在与水能够分液的溶剂存在下，同时添加叔 胺与面化氯并使其反应，然后进行水洗分液，由所得到的溶液使用仲醇或叔醇类或者控的 不良溶剂进行沉淀提纯的方法。进而作为其它的方法，可W列举出如日本专利5026727号公 报记载的那样，使糞酪改性间苯二甲醇树脂、面化氯W及叔胺在水和有机溶剂的二相系溶 剂中、在酸性条件下反应的方法。在本实施方式中，可W适宜地使用运些方法，得到氯酸醋 化合物(A)。
[0039]
[0040] 在此，式（2)中，Ri、R2、R3W及R4表示氨原子或碳数1~10的烷基，任选为彼此相同 的基团或不同的基团。n为1~50的整数，优选为1~10的整数。可W单独使用巧巾或组合使用 2种W上由上述式（2)表示的糞酪改性间苯二甲醇树脂。在此，"2种W上"的树脂可W为n不 同的巧巾W上的树脂，也可W为各取代基不同的巧巾W上的树脂，还可W为运两方面不同的2 种W上的树脂。Ri、R2、R3W及R4分别独立地优选为氨原子或碳数1~6的烷基，优选为氨原子 或碳数1~3的烷基。此外，Ri、R2、R3W及R4之中，优选至少1个为氨原子，更优选3个为氨原 子。
[0041] 作为本实施方式的氯酸醋化合物(A)的原料的糞酪改性间苯二甲醇树脂的制法没 有特别限定，例如，可W列举出利用公知的方法，使如由Ar-(C此Y)2表示的运样的双面甲基 化合物与糞酪在酸性催化剂或者无催化剂下反应的方法；W及使如由Ar-(C出0R)2表示的运 样的双(烷氧基甲基)化合物或由Ar-(C出0H)2表示的运样的双(径甲基)化合物与糞酪在酸 性催化剂的存在下反应的方法。在此，Ar表示芳基，Y表示面素化合物，R表示烷基。
[0042] 将如此而得到的糞酪改性间苯二甲醇树脂进行氯酸醋化而得到的氯酸醋化合物 (A)在本实施方式的树脂组合物中的含量可W根据期望的特性而适宜设定，没有特别限定。 其中，从更有效且确实地实现基于本发明的作用效果的观点出发，相对于树脂组合物中的 树脂固体成分100质量份，氯酸醋化合物(A)的含量优选为1~90质量份、更优选为10~80质 量份、进一步优选为20~70质量份。
[0043] 在此，"树脂组合物中的树脂固体成分"若无特别限定，则是指树脂组合物中所含 的树脂成分W及通过