082.5g的混合物保持液溫为-2~-0.5°C，同时在 其中耗时75分钟滴加溶液1。溶液1的滴加终止后，在相同溫度下揽拌30分钟后，耗时30分钟 滴加使S乙胺132.47g(1.31mol、相对于糞酪改性间苯二甲醇树脂的径基1摩尔为0.4摩尔） 溶解于二氯甲烧132.5g中而成的溶液(溶液2)。溶液2的滴加终止后，在相同溫度下揽拌30 分钟完成反应。
[0099] 然后，将反应液进行静置而分离有机相和水相。将所得到的有机相用2000g水进行 5次清洗。可W确认第5次水洗的废水的电导率为20帖/cm，能够通过基于水的清洗而去除的 离子性化合物被充分地去除。
[0100] 在减压下将水洗后的有机相浓缩，最终在90°C下浓缩干燥固化I小时，得到作为目 标的由下述式(5)表示的氯酸醋化合物SNCN-MX(澄色粘性物)777g。由式(5)表示的氯酸醋 化合物SNCN-MX的重均分子量Mw为1040。此外，氯酸醋化合物SNCN-MX的IR光谱表示2250cnfi (氯酸鹏基）的吸收，并且，未示出軽基的吸收。
[0101]
[0102] 对于氯酸醋化合物SNCN-MX，为上述式（5)中的n处于1~10的范围的物质的混合 物。
[0103] (合成例2)
[0104] a-糞酪芳烷基型氯酸醋化合物（W下，也简记作"SNCN")的合成
[0105] <SNCN 的合成〉
[0106] 使1-糞酪芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(W0H基换算为1.28mol) W及S乙胺194.6g(1.92mol、相对于1-糞酪芳烷基树脂的径基1摩尔为1.5摩尔）溶解于二 氯甲烧ISOOg中，将其设为溶液3。
[0107] 接着，在揽拌下将氯化氯125.9g(2.OSmolK相对于1-糞酪芳烷基树脂的径基1摩 尔为1.6摩尔）、二氯甲烧293.8g、36%盐酸194.5g( 1.92mol)(相对于1-糞酪芳烷基树脂的 径基1摩尔为1.5摩尔）W及水1205.9g的混合物保持液溫为-2~-0.5°C，同时耗时30分钟向 其中滴加溶液3。溶液3的滴加终止后，在相同溫度下揽拌30分钟后，在其中耗时10分钟滴加 使S乙胺65g(0.64mol)(相对于1-糞酪芳烷基树脂的径基1摩尔为0.5摩尔）溶解于二氯甲 烧65g中而成的溶液(溶液4)。溶液4的滴加终止后，在相同溫度下揽拌30分钟完成反应。
[0108] 然后，将反应液进行静置而分离有机相和水相。将所得到的有机相用水1300g进行 5次清洗。可W确认第5次水洗的废水的电导率为化S/cm，能够通过基于水的清洗而去除的 离子性化合物被充分地去除。
[0109] 在减压下将水洗后的有机相浓缩，最终在90°C下使其浓缩干燥固化1小时，作为目 标的由下述式（6)表示的氯酸醋化合物SNCN(澄色粘性物）331g。所得到的氯酸醋化合物 SNCN的重均分子量Mw为600。此外，氯酸醋化合物SNCN的IR光谱表示2250cm-i (氯酸醋基）的 吸收，并且未显示径基的吸收。
[0110]
[0111] 氯酸醋化合物SNCN为上述式(6)中的n处于1~5的范围的物质的混合物。
[0112] (实施例1)
[0113] 混合50质量份由合成例1得到的SNCN-MX、50质量份联苯芳烷基型环氧树脂（制品 名"NC-3000-FH"、日本化药株式会社制）、100质量份烙融二氧化娃（制品名"SC2050MB"、 Admatechs Company Limited制）、W及0.10质量份辛酸锋（日本化学产业株式会社制），得 到清漆。用甲乙酬稀释该清漆，对厚度0.1mm的E玻璃织物进行浸溃涂敷，在165°C下进行5分 钟加热干燥，得到相对于100质量份树脂固体成分与烙融二氧化娃的总量包含50质量份树 脂固体成分的预浸料。
[0114] 重叠則长所得到的预浸料，将12皿厚的电解铜锥(JX日矿日石金属株式会社制)配 置在其层叠方向的两侧，在压力30kgf/cm 2、溫度220°C下进行120分钟的层叠成型，得到绝 缘层厚度0.8mm的覆有金属锥的层叠板。使用所得到的覆有金属锥的层叠板，进行吸水率、 吸湿耐热性W及阻燃性的评价。在表1中示出结果。
[0115] 此外，在50质量份利用合成例1而得到的SNCN-MX中添加50质量份甲乙酬，进行混 合，得到均匀的溶液。使用所得到的SNCN-MX溶液，进行溶剂溶解性的评价。在表1中示出结 果。
[0116] (测定方法W及评价方法）
[0117] 1)吸水率
[0118] 对于30mmX30mm的样品，基于JIS C6480,使用加压蒸煮器试验机(平山制作所制， 型号:PC-3型），在121°C、2大气压下测定处理1、3、5小时后的吸水率。
[0119] 2)吸湿耐热性
[0120] 使用加压蒸煮器试验机(平山制作所制，型号:PC-3型）将50mmX50mm的样品的一 面的一半W下面积的全部铜锥蚀刻去除而得到的试验片在12rc、2大气压下进行3、4、5小 时处理，然后用目视观察在260°C的焊料中浸溃60秒钟后的外观变化。表1中示出的结果为 (发生了起泡的试验片的数目）/(供于试验的试验片的数目）。
[0121] 3)阻燃性
[0122] 利用蚀刻全部去除13mmX 130mm的样品的铜锥，得到试验片。使用该试验片，基于 化94垂直试验法，实施耐燃性试验(n = 5)。
[0123] 4)溶剂溶解性
[0124] 将SNCN-MX溶液在IOOmL玻璃瓶中W25°C保管60天，然后用目视确认在玻璃瓶底部 是否产生析出。将不产生析出的情况评价为"A"、将产生析出的情况评价为"B"。
[0125] (比较例1)
[0126] 使用50质量份双酪A型氯酸醋化合物(制品名"CA210"、S菱瓦斯化学株式会社制） 代替50质量份SNCN-MX，将辛酸锋的使用量从0.10质量份变更为0.03质量份，将浸溃浸溃涂 敷后的干燥时的溫度从165°C变更为150°C，除此W外与实施例1同样地操作，得到绝缘层厚 度0.8mm的覆有金属锥的层叠板。在表1中示出各种测定W及评价的结果。
[0127] (比较例2)
[01巧]使用50质量份酪醒清漆型氯酸醋化合物（制品名"Primaset PT-30"、Lonza Japan Ltd.制)代替50质量份SNCN-MX，将辛酸锋的使用量从0.10质量份变更为0.04质量份，将浸 溃涂敷后的干燥时的时间从5分钟变更为4分钟，除此W外与实施例1同样操作，得到绝缘层 厚度0.8mm的覆有金属锥的层叠板。在表1中示出各种测定W及评价的结果。
[01巧](比较例3)
[0130] 使用50质量份由合成例2得到的SNCN代替50质量份SNCN-MX，将辛酸锋的使用量从 0.10质量份变更为0.11质量份，除此W外与实施例1同样操作，得到绝缘层厚度0.8mm的覆 有金属锥的层叠板。在表1中示出各种测定W及评价的结果。
[0131] [表 1]
[0132]
[0133] 如表1表明的那样，确认到:通过使用本发明的溶剂溶解性优异的树脂组合物，可 W实现不仅具有低吸水性、而且吸湿耐热性W及阻燃性也优异的预浸料W及印刷电路板 等。
[0134] 本申请基于2013年10月25日提出的日本专利申请（日本特愿2013-222023)，将其 内容引入于此作为参照。
[0。引产业上的可利用性
[0136]如W上说明的结果表明的那样，本发明的树脂组合物在电气.电子材料、工作机 械材料W及航空材料等各种用途中是有用的。更具体而言，例如，作为电气绝缘材料、半导 体塑料封装、密封材料、粘接剂、层叠材料、抗蚀剂、积层层叠板材料等，本发明的树脂组合 物可W广泛且有效地利用。即，作为近年的信息终端机器、通信设备器等高集成?高密度化 对应的印刷电路板材料，本发明的树脂组合物可W特别有效地利用。此外，本发明的层叠板 W及覆有金属锥的层叠板等不仅具有低吸水性、而且具有吸湿耐热性W及阻燃性也优异的 性能，因此其工业上的实用性极高。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其含有由下述式（1)表示的1种或巧巾W上的氯酸醋化合物(A) w及 环氧树脂(B)，式（1)中，Ri、R2、R3W及R康示氨原子或碳数1~10的烷基，任选为彼此相同的基团或不 同的基团，η表示1~50的整数。2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分 100质量份，所述氯酸醋化合物(Α)的含量为1~90质量份。3. 根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有无机填料(C)。4. 根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物中的树脂固体成分 100质量份，所述无机填料(C)的含量为50~1600质量份。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其还含有选自由马来酷亚胺化合物 W及除所述氯酸醋化合物(A)W外的氯酸醋化合物组成的组中的1种W上的化合物。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(B)为选自由联 苯芳烷基型环氧树脂、亚糞基酸型环氧树脂、多官能苯酪型环氧树脂W及糞型环氧树脂组 成的组中的1种W上。7. -种预浸料，其包含基材和浸溃或涂布于该基材的权利要求1~6中任一项所述的树 脂组合物。8. -种覆有金属锥的层叠板，其包含1张 W上的权利要求7所述的预浸料和配置于所述 预浸料的单面或双面的金属锥。9. 一种层叠片，其包含支撑体和将权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物在该支撑 体的表面涂敷W及干燥而成的树脂层。10. -种印刷电路板，其为包含绝缘层和形成于所述绝缘层的表面的导体层的印刷电 路板，所述绝缘层包含权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物。
【专利摘要】本发明的目的在于，提供可以实现不仅具有低吸水性、而且吸湿耐热性、阻燃性、溶剂溶解性也优异的印刷电路板的树脂组合物，提供使用其的预浸料及单层或者层叠片、以及使用前述预浸料的覆有金属箔的层叠板、印刷电路板等。本发明的树脂组合物含有由下述式(1)表示的1种或2种以上的氰酸酯化合物(A)以及环氧树脂(B)。(式(1)中，R1、R2、R3以及R4表示氢原子或碳数1～10的烷基，任选为彼此相同的基团或不同的基团。n表示1～50的整数。)
【IPC分类】B32B15/08, C08J5/24, C08K3/00, C08K5/29, C08L63/00, C08K5/315, C08L79/04, C08L65/00
【公开号】CN105705578
【申请号】CN201480058572
【发明人】有井健治, 小林宇志, 十龟政伸, 马渕義则, 三岛裕之
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年10月20日
【公告号】WO2015060266A1