专利名称：一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铜箔的表面处理工艺，特别是一种适于挠性覆铜板的铜箔的表面处理工艺，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。
背景技术：
电解铜箔是PCB生产的主要原料之一，其制作工艺有压延法和电解法两种，压延铜箔在延伸率、耐弯曲等性能方面具有较大的优势，使得以前的挠性印制电路板(FPC)生产厂家只使用压延铜箔。近几年，随着电解铜箔生产技术的提高，日本部分铜箔厂家已经开发出了多款能够满足FPC要求的高品质电解铜箔。由于电解铜箔制造技术的提升和价格方面的优势，电解铜箔越来越多的应用于FPC。FPC用电解铜箔，其主要的特征是低轮廓、高延伸率和高抗拉强度，这都有利于提高耐弯曲(MIT)性能。铜箔的表面粗糙度越低，制成FPC的机械厚度会降低，MIT性能就会显著提高。较高的延伸率，会有效解决FPC弯曲时的铜裂问题。高抗拉强度则能改善铜箔疲劳性能。一般来讲，高端的FPC用超低轮廓(VLP)电解铜箔，表面粗糙度Rz在2. 5 μ m以下，厚度也多在9-12 μ m。生产的技术难点在于高延伸率、高抗拉强度的毛箔电解工艺和表面处理的黑色微细粗化技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，该工艺处理的铜箔表面呈黑色，具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性，具有优异的抗常温、高温氧化性能，具有极低的表面粗糙度，适用于挠性覆铜板。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，包括以下工艺流程酸洗一粗化一固化一黑化一镀锌一钝化一娃烷偶联剂一烘干；其特殊之处在于在黑化步骤中通过添加发黑剂在铜箔表面形成一层能够提高铜箔耐腐蚀性、改善铜箔蚀刻性的黑色超微细镀层；
所述黑化的具体步骤包括将电解铜在40-60°C的硫酸中，通入空气搅拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液；将砷的氧化物(三氧化二砷或五氧化二砷)使用氢氧化钠溶解后，力口入混合液；将发黑剂用水溶解后加入混合液，搅拌均匀后，泵入粗化槽进行电镀；具体工艺条件为=Cu2+ 5-8 g/L, H2SO4 80-150g/L, AsO33-或 AsO3^ O. 7-2. 5g/L，发黑剂 10_30g/L，温度35-55°C，电流密度 5-15A/dm2，时间 l_5s。所述的发黑剂是指一类含氮化合物，选自于柠檬酸铵、硫酸铵、氨水、硫氰酸铵、硫脲中的一种或几种的混合物；
所述黑色超微细镀层为一层黑色的超微细的铜砷合金，该合金层能够阻挡后序锌层与铜之间的扩散，从而提高铜箔的耐腐蚀性，改善铜箔在PCB上的蚀刻性能。所述黑化步骤之前还包括有酸洗、粗化、固化步骤酸洗一将工业纯浓硫酸稀释为体积百分比浓度为10%-15%的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔放入酸洗液中浸泡l_3s ；
酸洗的目的是除去电解毛箔表面的氧化物。粗化--将电解铜在40_80°C的硫酸中，通入空气搅拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液，加入添加剂NW，搅拌均匀后泵入粗化槽进行电镀；具体工艺条件为=Cu2+ 10-20 g/L，H2S04 1 30-2 20g/L,添加剂NW 5-50ppm,温度 25_30°C，电流密度 20_40A/dm2，时间 5_15s。所述的添加剂NW，是指选自于钨酸钠或硒酸钠中的一种或两种的混合物。粗化是在铜箔的表面形成微小的“树枝 ”状结晶，增加铜箔的表面粗糙度，为后序的固化提供生长点。固化--将电解铜在40_90°C的硫酸中，通入空气搅拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液，泵入粗化槽进行电镀；具体工艺条件为Cu2+ 40-80 g/L, H2SO4 80_150g/L，温度35-65°C，电流密度 20-40A/dm2，时间 5_15s。固化是在粗化之后的快速电沉积铜，防止粗化形成的“树枝”状结晶层脱落。固化之后，形成的“瘤”状结构，增大了铜猜表面的粗糖度，可以提闻铜猜与基材的结合力，提闻了铜箔在覆铜板上的抗剥离强度性能。所述黑化步骤之后还包括有镀锌、钝化、硅烷偶联剂、烘干步骤
镀锌一将焦磷酸钾、硫酸锌分别用水溶解，在不断搅拌下将硫酸锌溶液加入到焦磷酸钾溶液中，加入添加剂C，搅拌均匀后泵入镀锌槽中进行电镀；具体工艺条件为K4P20740-200 g/L, Zn2+ I. 0-5 g/L，添加剂 C 50_200ppm，pH 8. 5-10. 5，温度 35_45°C，电流密度 I. 5-3. OA/dm2,时间 1-5S。所述的添加剂C，是指选自于硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、锡酸钠、砷酸钠、偏砷酸钠中的任意一种，目的在于改善镀锌层的耐腐蚀性能，特别是耐盐酸的劣化率性能。镀锌的主要目的是提高铜箔的耐热性、耐腐蚀性和抗氧化性。钝化一将铬酸钾或重铬酸钾用水溶解,用氢氧化钾调节PH值后泵入钝化槽进行电镀；具体工艺条件为Cr6+ 2. 0-5. 5g/L, pH 10. 5-12，温度为25-35 °C，电流密度为
3.5-8. O A/dm2，处理时间 I. 5_5s。钝化的作用是形成一层碱式铬酸铬抗氧化膜，同时该抗氧化膜能够与镀锌层作用，形成碱式铬酸锌的内过渡层，可以提高镀锌层的耐腐蚀、抗氧化性能。硅烷偶联剂一将硅烷偶联剂加入水中，搅拌均匀后喷涂于铜箔表面，所述的硅烷偶联剂是指Y _缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧；具体条件为Y-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷I. 0-2. 5 g/L，温度25-35°C，处理时间l_3s。喷涂硅烷偶联剂的主要目的，是为了提高铜箔在覆铜板上的抗剥离强度。烘干一温度200_380°C，处理时间l_5s。烘干的目的是除去铜箔表面的水份，只要能够使铜箔干燥即可。本发明一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，在粗化中使用添加剂，改善粗化层的结构；在黑化中使用发黑剂得到黑色超微细镀层；在镀锌中使用添加剂来改善镀层的耐腐蚀性。处理的超低轮廓铜箔表面呈黑色，具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性，具有优异的抗常温、高温氧化性能，表面粗糙度Rz ( 2. 5 μ m，适用于挠性覆铜板。
图I :本发明一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺流程图2 :本发明工艺处理前12 μ m铜箔SEM照片；
图3 :本发明工艺处理后12 μ m铜箔SEM照片。
具体实施例方式以下参照附图，以12μπι VLP铜箔为例，给出本发明的具体实施方式
，进一步说明本发明的技术方案。一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，工艺流程为酸洗一粗化一固化--黑化一镀锌一钝化一硅烷偶联剂一烘干。具体工艺步骤如下
1、酸洗将工业纯浓硫酸稀释为体积百分比浓度为10-15%的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔放入酸洗液中浸泡1-3S ；
2、粗化将电解铜在40-80°C的硫酸中，通入空气搅拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液，加入添加剂NW，搅拌均匀后泵入粗化槽进行电镀；所述的添加剂NW，是指选自于钨酸钠或硒酸钠中的一种或两种的混合物。具体工艺条件为Cu2+10-20 g/L, H2SO4 130-220g/L,添加剂 NW 5-50ppm,温度 25_30°C，电流密度 20_40A/dm2，时间 5_15s。3、固化将电解铜在40_90°C的硫酸中，通入空气搅拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液，泵入粗化槽进行电镀；具体工艺条件为Cu2+ 40-80 g/L, H2SO4 80_150g/L，温度35-65°C，电流密度 20-40A/dm2，时间 5_15s。4、黑化将电解铜在40_60°C的硫酸中，通入空气搅拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液；将砷的氧化物(三氧化二砷或五氧化二砷)使用氢氧化钠溶解后，加入混合液；将发黑剂用水溶解后加入混合液，搅拌均匀后，泵入粗化槽进行电镀；具体工艺条件为=Cu2+ 5-8g/L, H2SO4 80-150g/L, AsO33-或 AsO3^ O. 7-2. 5g/L，发黑剂 10_30g/L，温度 35-55°C，电流密度 5-15A/dm2，时间 l_5s。所述的发黑剂是指一类含氮化合物，选自于柠檬酸铵、硫酸铵、氨水、硫氰酸铵、硫脲中的一种或两种或多种。5、镀锌将焦磷酸钾、硫酸锌分别用水溶解，在不断搅拌下将硫酸锌溶液加入到焦磷酸钾溶液中，加入添加剂C，搅拌均匀后泵入镀锌槽中进行电镀；具体工艺条件为K4P20740-200 g/L, Zn2+ I. 0-5 g/L，添加剂 C 50_200ppm，pH 8. 5-10. 5，温度 35_45°C，电流密度 I. 5-3. OA/dm2,时间 1-5S。所述的添加剂C，是指选自于硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、锡酸钠、砷酸钠、偏砷酸钠中的任意一种，目的在于改善镀锌层的耐腐蚀性能，特别是耐盐酸的劣化率性能。6、钝化将铬酸钾或重铬酸钾用水溶解,用氢氧化钾调节PH值后泵入钝化槽进行电镀；具体工艺条件为Cr6+ 2. 0-5. 5g/L, pH 10. 5-12，温度为25-35 °C，电流密度为
3.5-8. O A/dm2，处理时间 I. 5_5s。
7、硅烷偶联剂将硅烷偶联剂加入水中，搅拌均匀后喷涂于铜箔表面，所述的硅烷偶联剂是指Y _缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧；具体条件为Y-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷I. 0-2. 5 g/L，温度25-35°C，处理时间l_3s。
8、烘干温度200_380°C，处理时间l_5s。实施例I
本实施例的一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，工艺流程为
酸洗一粗化一固化一黑化一镀锌一钝化一硅烷偶联剂一烘干对12μπι VLP酸洗除去氧化层；再经过粗化和固化使其表面形成细小且均匀的“瘤”状结构；再在“瘤”的表面进行黑化处理，形成一层超微细的铜合金；再电镀一层锌后使用碱性铬酸盐钝化；最后涂覆一层硅烷偶联剂后烘干。具体工艺步骤如下
1)、酸洗硫酸10%，浸泡3S；
2)、粗化:Cu2+12 g/L, H2SO4 200g/L,钨酸钠 15ppm,温度 26°C，电流密度 25A/dm2，时间7s。3)、固化=Cu2+ 50 g/L, H2SO4 85g/L,温度 60。。，电流密度 30A/dm2，时间 7s。4)、黑化Cu2+ 6 g/L, H2SO4 100g/L, AsO33- I. 5g/L，柠檬酸铵 10g/L，温度 40。。，电流密度8 A/dm2，时间4s。5)、镀锌K4P20740 g/L, Zn2+ I. O g/L，硫酸镍 50 ppm, pH 10. 5，温度 38°C，电流密度 2. 5A/dm2，时间 3S。6)、钝化Cr6+ 2. 5g/L，pH 11. 5，温度为28 °C，电流密度为6. 2 A/dm2 ;处理时间2s07)、硅烷偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷I. 5 g/L，温度25°C，处理时间Is。8、烘干温度280°C，处理时间4s。实施例2
一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，具体处理条件如下
1)、酸洗硫酸15%，浸泡IS；
2)、粗化:Cu2+15 g/L, H2SO4 180g/L,硒酸钠 30ppm,温度 30°C，电流密度 40A/dm2，时间5s。3)、固化:Cu2+ 40 g/L, H2SO4 150g/L,温度 40°C，电流密度 20A/dm2，时间15s04)、黑化Cu2+ 8 g/L, H2SO4 150g/L, AsO3^ O. 7g/L，硫酸铵 30g/L，温度 35°C，电流密度 5A/dm2，时间 5s。5)、镀锌K4P207200 g/L, Zn2+ 5 g/L，硫酸钴 200ppm, pH 9. 5，温度 45°C，电流密度
3.OA/dm2，时间 IS。6)、钝化Cr6+ 2. Og/L, pH 12，温度为25 °C，电流密度为8.0 A/dm2 ;处理时间3s07)、硅烷偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.0 g/L，温度35°C，处理时间3s。8、烘干温度200°C，处理时间5s。实施例3
一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，具体处理条件如下I)、酸洗硫酸12%，浸泡2S ；
2)、粗化:Cu2+20 g/L, H2SO4 130g/L，硒酸钠 35ppm，温度 25°C，电流密度 40A/dm2，
时间5s。3)、固化Cu2+ 80 g/L, H2SO4 80g/L,温度 45。。，电流密度 40A/dm2，时间 6s。4)、黑化Cu2+ 5 g/L, H2SO4 150g/L, AsO3^ 2. 5g/L，氨水 15g/L，温度 55°C，电流密度5A/dm2，时间5s
5)、镀锌:K4P2O7 70 g/L, Zn2+ 2 g/L，硫酸亚铁 IOOppm, pH 10，温度 35°C，电流密度I. 5A/dm2，时间 4S。6)、钝化Cr6+ 5. 5g/L, pH 12，温度为35 °C，电流密度为3.8 A/dm2 ;处理时间
1.5s07)、硅烷偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2. 5 g/L，温度30°C，处理时间2s。8、烘干温度380°C，处理时间3s。实施例4
一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，具体处理条件如下
1)、酸洗硫酸14%，浸泡IS；
2)、粗化:Cu2+18 g/L, H2SO4 160g/L,钨酸钠和硒酸钠的混合物40ppm,温度27°C，电流密度30A/dm2，时间8s。3)、固化=Cu2+ 70 g/L, H2SO4 100g/L,温度 55V，电流密度 25A/dm2，时间 8s。4)、黑化Cu2+ 6. 5 g/L, H2SO4 120g/L, AsO33- 2g/L，硫氰酸铵 20g/L，温度 42°C，电流密度12A/dm2，时间3s
5)、镀锌:K4P207200 g/L，Zn2+4 g/L，锡酸钠 170ppm，pH 9. 0，温度40°C，电流密度2. 2A/dm2,时间 4S。6)、钝化Cr6+ 3. 5g/L，pH 11. 2，温度为35 °C，电流密度为5. 5 A/dm2 ;处理时间
2.6s07)、硅烷偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2 g/L，温度32°C，处理时间I. 5s08、烘干温度300°C，处理时间4s。实施例5
一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，具体处理条件如下
1)、酸洗硫酸13%，浸泡3S；
2)、粗化Cu2+14 g/L, H2SO4 220g/L,钨酸钠和硒酸钠的混合物18ppm，温度30°C，电流密度32A/dm2，时间9s。3)、固化=Cu2+ 45 g/L, H2SO4 95g/L,温度 38。。，电流密度 40A/dm2，时间 5s。4)、黑化Cu2+7. 5 g/L, H2SO4 130g/L, AsOf 0. 7g/L，硫脲 25g/L，温度 52°C，电流密度9A/dm2，时间2.8s
5)、镀锌=K4P2O7IOO g/L, Zn2+ I. 8g/L，砷酸钠 150ppm, pH 9. 5，温度 42°C,电流密度
3.OA/dm2，时间 IS6)、钝化Cr6+ 4. 5g/L，pH 11. 2，温度为29 °C，电流密度为3. 5 A/dm2 ;处理时间5s07)、硅烷偶联剂Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷I. 8 g/L，温度26°C，处理时间Is。8、烘干温度220°C,处理时间5s。本发明具有如下特点
I、本发明工艺处理的铜箔表面呈黑色。2、本发明工艺处理的铜箔具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性。3、本发明工艺处理的铜箔具有优异的抗常温、高温氧化性能。 4、本发明工艺处理的VLP铜箔特别适用于挠性覆铜板。本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1.一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，包括以下工艺流程酸洗一粗化一固化一黑化一镀锌一钝化一硅烷偶联剂一烘干；其特征在于在黑化步骤中通过添加发黑剂在铜箔表面形成一层能够提高铜箔耐腐蚀性、改善铜箔蚀刻性的黑色超微细镀层。
2.如权利要求I所述一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，其特征在于所述黑化的具体步骤包括将砷的氧化物(三氧化二砷或五氧化二砷)使用氢氧化钠溶解后，加入硫酸铜与硫酸的混合液，将发黑剂用水溶解后加入混合液，搅拌均匀后，泵入粗化槽进行电镀；所述的发黑剂是指一类含氮化合物，选自于柠檬酸铵、硫酸铵、氨水、硫氰酸铵、硫脲中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求2所述一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，其特征在于具体工艺条件为=Cu2+ 5-8 g/L, H2SO4 80-150g/L, AsO33-或 AsO3^ O. 7-2. 5g/L，发黑剂 10_30g/L，温度35-55°C，电流密度 5-15A/dm2，时间 l_5s。
4.如权利要求I所述一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，其特征在于所述黑化步骤之前还包括有酸洗、粗化、固化步骤，黑化步骤之后还包括有镀锌、钝化、硅烷偶联剂、烘干步骤。
5.如权利要求4所述一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，其特征在于酸洗一将工业纯浓硫酸稀释为体积百分比浓度为10%-15%的稀硫酸，泵入酸洗槽，将铜箔放入酸洗液中浸泡l_3s。
6.如权利要求4所述一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，其特征在于粗化一将电解铜在40-80°C的硫酸中，通入空气搅拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液，加入添加剂NW，搅拌均匀后泵入粗化槽进行电镀；具体工艺条件为=Cu2+ 10-20g/L, H2SO4 130-220g/L,添加剂 NW 5-50ppm,温度 25_30°C，电流密度 20_40A/dm2，时间5-15s ；所述的添加剂NW，是指选自于钨酸钠或硒酸钠中的一种或两种的混合物。
7.如权利要求4所述一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，其特征在于固化一将电解铜在40-90°C的硫酸中，通入空气搅拌溶解，形成硫酸铜与硫酸的混合液，泵入粗化槽进行电镀；具体工艺条件为Cu2+ 40-80 g/L, H2SO4 80_150g/L，温度35-65°C，电流密度 20-40A/dm2，时间 5_15s。
8.如权利要求4所述一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，其特征在于镀锌一将焦磷酸钾、硫酸锌分别用水溶解，在不断搅拌下将硫酸锌溶液加入到焦磷酸钾溶液中，加入添加剂C，搅拌均匀后泵入镀锌槽中进行电镀；具体工艺条件为K4P20740-200 g/L, Zn2+ I. 0-5 g/L，添加剂 C 50_200ppm，pH 8. 5-10. 5，温度 35_45°C，电流密度 I. 5-3. OA/dm2，时间 1-5S ；所述的添加剂C，是指选自于硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、锡酸钠、砷酸钠、偏砷酸钠中的任意一种。
9.如权利要求4所述一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，其特征在于钝化一将铬酸钾或重铬酸钾用水溶解，用氢氧化钾调节PH值后泵入钝化槽进行电镀；具体工艺条件为=Cr6+ 2. 0-5. 5g/L,pH 10. 5-12，温度为25-35 °C，电流密度为3. 5-8. O A/dm2,处理时间I. 5_5s。
10.如权利要求4所述一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，其特征在于硅烷偶联剂--将硅烷偶联剂加入水中，搅拌均匀后喷涂于铜箔表面，所述的硅烷偶联剂是指Y _缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧；具体条件为Y _缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷I. 0-2. 5 g/L，温度25-35°C，处理时间l_3s ；烘干一温度200-380°C，处理时间l_5s
全文摘要
本发明涉及一种铜箔的表面处理工艺，特别是一种适于挠性覆铜板的铜箔的表面处理工艺，属于高精电解铜箔生产工艺技术领域。一种挠性覆铜板用铜箔的表面处理工艺，包括以下工艺流程酸洗—粗化—固化—黑化—镀锌—钝化—硅烷偶联剂—烘干；其特征在于在黑化步骤中通过添加发黑剂在铜箔表面形成一层能够提高铜箔耐腐蚀性、改善铜箔蚀刻性的黑色超微细镀层。处理的超低轮廓铜箔表面呈黑色，具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性，具有优异的抗常温、高温氧化性能，表面粗糙度Rz≤2.5μm，适用于挠性覆铜板。
文档编号C25D5/48GK102618902SQ201210120479
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者刘建广, 徐树民, 徐策, 杨宝杰, 杨祥魁, 考松波, 马学武 申请人:山东金宝电子股份有限公司