Escr提高的双峰滚塑树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于滚塑制品的聚乙締。鉴于其高流动性和刚性，该聚合物具有优异 的耐环境应力开裂性，可用于很多惯常应用，包括较大的部件。
【背景技术】
[0002] 对于制造适用于滚塑制造的树脂，有很多不同的考虑因素。该树脂需要:能W商业 可接受的生产速率生产;适用于滚塑方法(例如像具有适合的烧结溫度和适合的冷却速率 W从模具移除）；且最后必须具有对最终应用适合的性质。所追求的一个重要性质是耐环境 应力开裂性。该树脂不应由于在应用中（例如农用箱式喷雾器、胆水器和较小的滚塑部件） 暴露于化学品、日光等而发展出裂缝。
[0003] 1995年1月17日颁发给Stehl ing(转让给Exxon)的美国专利5,382,630和5,382， 631教导了具有优异物理性质的双峰树脂。该专利需要共混物具有两种或更多种组分，其各 自的多分散性(Mw/Mn)小于3且共混物的多分散性大于3,且共混物中没有组分具有相对较 高的分子量和较低的共聚单体含量(即共聚单体结合是反向的）。该参考文献未提出提高的 ESCR。
[0004] 2005年11月29日颁发给Lustiger等人(转让给ExxonMobil)的美国专利6，969,741 教导了适用于滚塑的聚乙締共混物。该专利教导各组分的密度差不小于0.030g/cm 3。在本 发明组合物中的组分聚合物的密度差小于0.030g/cm3。
[0005] 2013年7月16日WDavis的名义颁发的美国专利8,486,323(转让给Dow Global technologies Inc.)教导了用于滚塑制品和具有高抗冲击性的聚合物共混物。该共混物的 剩余不饱和度小于0.06/1000个碳原子。本发明的共混物的剩余不饱和度大于0.06/1000个 碳原子。
[0006] 来自2011年2月21日WBuck等人的名义提交的申请，在2013年7月23日颁发的美国 专利8,492，498(转让给化evron Phillips)公开一种适用于滚塑的高密度聚合物，其具有 大于1000小时的弯形试条ESCR条件A，如通过ASTM D 1693在100% IGEPAL C0-630中测定。 该聚合物还具有大于8.9的一级结构参数(PSP2)。本发明的组合物具有4至7的一级结构参 数脚P2)。
[0007] 2012年2月14日颁发的美国专利8,114,946和2013年7月2日颁发的美国专利8， 475，899(转让给Chevron fillips)，两者都W化ng等人名义主张2008年12月18日的优先 权日，教导了使用桥联茂金属催化剂制备且长链分支化CB)含量小于0.008/1000个碳原子 的聚合物(通过暗示LCB存在于聚合物中）。用于制备本发明聚合物的催化剂和方法不产生 可检测的长链支化。
[000引本发明寻求提供一种具有优异的耐环境应力开裂性化SCR)和良好的流动性质的 高密度聚乙締树脂。流动性质对于滚塑树脂是重要的，因为树脂必须在模具中软化并流动。 如果流动性质太低，则树脂不W合理的时间量一起烧结，且产品不能W经济方式制备。
【发明内容】
[0009] 在一方面，本发明提供一种双峰聚乙締组合物，其密度为0.937至0.942g/cm3，根 据ASTM D 1238 (2.16kg 190°C-l2)测定的烙体指数 12为4.0至7.0g/10min，根据ASTM D 1238 (21.6kg 190°C-l2i)测定的 121 为 160至200g/10min，l2i/l2为30至40,通过ASTM D 1693在100%辛苯聚醇-9中对于条件A和B测定的弯形试条ESCR大于1000小时，且末端乙締基 不饱和度大于0.06/1000个碳原子，优选大于0.08/1000个碳原子;一级结构参数(PSP2)为4 至7，优选为5至6，且总体Mw/Mn为2.7至3.5，所述组合物包含2至6重量％的一种或多种C4-8 口-締控共聚单体，其在解卷积(de-convolute)为两个组分时由W下组分组成： (i) 20至45重量％，优选20至35重量％，最优选25至35重量％的第一组分，其通过FTIR得 到的每1000个碳原子的分支频率为3-13,所述组分根据ASTM D 792测定的密度为0.920至 0.930g/cm3;重均分子量(Mw)为 100,000 至 180,000,优选 110,000 至 165,000,最优选 120， 000至150，OOOg/mol，且多分散性小于3;和 (ii) 80至55重量％，优选80至65重量％，最优选75至65重量%的第二组分，其包含0至1重 量％，优选0.2至0.6重量%的一种或多种C4-8 a-締控共聚单体中的一种或多种W及余量的乙 締，所述组分根据ASTM D 792测定的密度为0.945至0.955g/cm3;重均分子量(Mw)为15，000 至70，000，优选20，000至40，000，且多分散性小于3，其中组分(i)和（i i)之间的密度差小于 0.030g/cm3，优选小于0.027g/cm3，且聚合物没有可检测的长链分支。
[0010] 在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙締组合物，其一级结构参数(PSP2) 为4至7。
[0011] 在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙締组合物，其中组分(i)存在的量为 20至35重量％。
[0012] 在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙締组合物，其中组分（i)由1至25重 量%的一种或多种C4-8 a-締控共聚单体中的一种或多种W及余量的乙締组成。
[0013] 在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙締组合物，其中组分(i)的重均分子 量(Mw)为120,000至150,000旨/111〇1且多分散性小于3。
[0014] 在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙締组合物，其中组分（ii)存在的量 为65至80重量％。
[0015] 在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙締组合物，其中组分（ii)的重均分 子量(Mw)为20,000至50,000,且多分散性小于3。
[0016] 在另一方面，本发明提供一种如上的双峰聚乙締组合物，其中组分(i)和（ii)之间 的密度差小于0.030g/cm3，优选小于0.027g/cm 3。
[0017] 在另一个实施方案中，本发明提供一种制备如上的双峰聚乙締组合物的方法，该 方法包含:在包含麟亚胺配体的单中屯、催化剂连同一种或多种活化剂的存在下，将乙締和 一种或多种C4-8共聚单体进料到两个连续的液相反应器。
[0018] 在另一个实施方案中，本发明提供一种基本由W上双峰聚乙締组合物组成的滚塑 部件。
【附图说明】
[0019] 图I是实施例1树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的分子量分布和从GPC-FTIR 测定的短链支化分布的曲线图。
[0020] 图2是对于实施例1的树脂的计算Wi ? PSP2i值对log M的曲线图的图。
[0021] 图3是通过实施例1聚合物的GPC获得的分子量分布和包含在实施例1聚合物中的 第一和第二乙締聚合物的分子量分布的计算机模型预测的曲线图。
[0022] 图4是实施例1树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的分子量分布和从GPC-FTIR 测定的短链支化分布的曲线图。该曲线图还包括聚合物分子量分布W及短链支化分布的计 算机模型预测。
[0023] 图5是在-4(TC下对取自实施例1树脂的滚塑部件的样品进行的ARM冲击试验所得 到的平均破坏能量的曲线图。
[0024] 图6是实施例1树脂的弯形试条ESCR条件A 100对WMPa计的晓曲正割模量1%的曲 线图。
【具体实施方式】 [002引数值范围
[1]除操作实施例W外或在另有说明的情况下，用于本说明书和权利要求的关于成分 的量、反应条件等的所有数值或表述应理解为在所有情况下被术语"约"修饰。因此，除非说 明相反情况，否则在下文说明书和所附权利要求中阐述的数值参数为近似值，其可取决于 本发明期望获得的性质而变化。在最小程度上，而且并非试图限制对权利要求范围应用等 同原则，各数值参数应至少根据报导的有效数字和通过应用普通舍入技术来解释。
[0026] [2]尽管阐述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中 阐述的数值仍尽可能精确地报导。然而，任何数值固有地包含由其相应测试测量中存在的 标准偏差必然导致的一定误差。
[0027] [3]还应理解，本文陈述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如， 范围"1至10"旨在包括陈述的最小值1和陈述的最大值10之间的所有子范围并包括1和10; 即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是连续的， 所W它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各 种数值范围是近似值。
[00%] [4]本文表示的所有组成范围的总数受限，且实际上不超过100%(体积％或重 量％)。在多组分可存在于组合物中时，各组分的最大量之和可超过100%，并且理解，且如本 领域技术人员容易理解的，实际使用的组分的量将符合100%的最大值。
[0029] 本发明的聚合物是双峰聚乙