树脂组合物、预浸料、层叠片以及覆有金属箔的层叠板的制作方法_4

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它的 热固化性树脂、热塑性树脂W及其的低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合 物、各种添加剂等。运些只要是通常使用的物质,就没有特别限定。例如,作为阻燃性化合 物,例如,可W列举出4,4'-二漠联苯等漠化合物、憐酸醋、憐酸=聚氯胺、含憐环氧树脂、= 聚氯胺、苯并脈胺等氮化合物、含嗯嗦环的化合物、有机娃系化合物。此外,作为各种添加 剂,例如,可W列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、巧光增白剂、光敏剂、染料、 颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光亮剂W及阻聚剂。它们可W 根据期望单独使用I种或组合使用巧巾W上。
[0077] 需要说明的是,本实施方式的树脂组合物可W根据需要包含有机溶剂。此时,本实 施方式的树脂组合物能够W其中所含的上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部溶解或 者相容于有机溶剂中的状态(即、溶液或者清漆)的方式来使用。作为有机溶剂,若为可W溶 解或相容上述各种树脂成分的至少一部分、优选全部,则可W适宜地使用公知的有机溶剂, 其种类没有特别限定。作为有机溶剂,具体而言,可W列举出丙酬、甲乙酬W及甲基异下基 酬等酬类;丙二醇单甲酸W及丙二醇单甲酸乙酸醋等溶纤剂系溶剂;乳酸乙醋、乙酸甲醋、 乙酸乙醋、乙酸下醋、乙酸异戊醋、乳酸乙醋、甲氧基丙酸甲醋W及径基异下酸甲醋等醋系 溶剂;二甲基乙酷胺W及二甲基甲酯胺等酷胺类等极性溶剂类;W及甲苯W及二甲苯等芳 香族控等无极性溶剂。它们可W单独使用1种或组合使用巧巾W上。
[0078] 对于本实施方式的树脂组合物,例如,可W用作印刷电路板的绝缘层W及半导体 封装用材料。例如,可W将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂而成的溶液浸溃或涂布 于基材并干燥从而制成预浸料。
[0079] 此外,作为基材,使用可剥离的塑料膜,将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂 而成的溶液涂布于该塑料膜并干燥,从而可W制成积层用膜或干膜阻焊层。其中,溶剂可W 通过例如在20°C~150°C的溫度下进行1~90分钟加热来干燥。此外,树脂组合物可W在仅 将溶剂干燥的未固化状态下使用,根据需要,也可W制成半固化(B阶化)的状态来使用。
[0080] W下,对于本实施方式的预浸料进行详细叙述。本实施方式的预浸料是使上述的 本实施方式的树脂组合物浸溃或涂布于基材而成的、即包含基材与浸溃或涂布于该基材的 本实施方式的树脂组合物。预浸料的制造方法只要是将本实施方式的树脂组合物和基材组 合而制造预浸料的方法,则没有特别限定。例如,可W通过使本实施方式的树脂组合物浸溃 或涂布于基材之后,在120~220°C下进行干燥2~15分钟左右的方法而使其半固化,从而制 造本实施方式的预浸料。此时,对于基材的树脂组合物的附着量、即相对于半固化后的预浸 料总量的树脂组合物量(树脂组合物包含无机填料(C)的情况下该无机填料(C)的量也包含 在树脂组合物量中)优选为20~99质量%的范围。
[0081] 作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材,可W使用在各种印刷电路板材料中 所使用的公知的物质。作为运样的基材,例如,可W列举出E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻 璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃W及球状玻璃等的玻璃纤维;石英等除玻璃W外的无机纤维;聚 酷亚胺、聚酷胺W及聚醋等的有机纤维;液晶聚醋等的织物,它们没有特别限定。作为基材 的形态,例如,已知织物、无纺布、粗纱、短切拉W及表面拉,可W为任意者。基材可W单独使 用1种或组合使用巧巾W上。此外,基材的厚度没有特别限定,若为层叠板用途,则优选0.01 ~0.2mm的范围,特别是实施了超开纤处理、网眼堵塞处理的织物从尺寸稳定性的观点出发 是适宜的。进而,环氧硅烷处理、氨基硅烷处理等用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织 物从吸湿耐热性的观点出发优选。此外,液晶聚醋织物从电特性的方面出发优选。
[0082] 本实施方式的覆有金属锥的层叠板为重叠1张 W上上述的预浸料、在其单面或双 面配置金属锥而层叠成型的层叠板。即本实施方式的覆有金属锥的层叠板包含1张 W上的 上述预浸料和在该预浸料的单面或双面配置的金属锥。具体而言,重叠一张或多张前述的 预浸料,在其单面或双面配置铜、侣等金属锥,进行层叠成型,从而可W制作覆有金属锥的 层叠板。在此,使用的金属锥若为用于印刷电路板材料的金属锥,则没有特别限定,优选压 延铜锥、电解铜锥等铜锥。此外,金属锥的厚度没有特别限定,优选2~70WI1、更优选3~35ii m。作为成型条件,可W应用通常的印刷电路板用层叠板W及多层板的方法。例如,使用多段 压机、多段真空压机、连续成型机、或高压蓋成型机等,在溫度180~350°C、加热时间100~ 300分钟、表面压力20~lOOkg/cm 2下进行层叠成型,从而可W制造本实施方式的覆有金属 锥的层叠板。此外,组合上述的预浸料与另行制作的内层用的电路板,进行层叠成型,从而 可W制成多层板。即该多层板包含上述预浸料和内层用的电路板,是将运些预浸料W及内 层用的电路板分别层叠1张或2张 W上而成的。作为所述的多层板的制造方法,例如,可W列 举出在上述的预浸料1张的双面配置铜锥(例如厚度35WI1),在上述条件下进行层叠形成,然 后形成内层电路,对该电路实施黑化处理,形成内层电路板,然后,将该内层电路板与上述 的预浸料交替地层叠各1张,进而在最外层配置铜锥,在上述条件下、优选在真空下进行层 叠成型的方法。由此,可W制作多层板。
[0083] 本实施方式的覆有金属锥的层叠板可W适宜地用作印刷电路板的材料。印刷电路 板可W根据常规方法来制造,该制造方法没有特别限定。W下,示出印刷电路板的制造方法 的一个例子。首先,准备上述的覆铜层叠板等覆有金属锥的层叠板。接着,对覆有金属锥的 层叠板的表面实施蚀刻处理,进行内层电路的形成,制作内层基板。在该内层基板的内层电 路表面根据需要进行用于提高粘接强度的表面处理,接着,在该内层电路表面重叠需要张 数的上述预浸料,进而,在其外侧层叠外层电路用的金属锥,进行加热加压,进行一体成型。 如此操作,在内层电路与外层电路用的金属锥之间,制造基材W及包含树脂组合物的固化 物的绝缘层所形成的多层的层叠板。接着,对该多层的层叠板实施通孔、导通孔用的开孔加 工,然后,在该孔的壁面形成使内层电路与外层电路用的金属锥导通的锻覆金属覆膜。并 且,对外层电路用的金属锥实施蚀刻处理,形成外层电路,从而制造印刷电路板。
[0084] 如上所述而得到的印刷电路板包含绝缘层、和在该绝缘层的表面所形成的导体 层,绝缘层包含上述本实施方式的树脂组合物。即该印刷电路板中的绝缘层源自上述本实 施方式的预浸料(基材W及被浸溃或涂布于其上的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施 方式的覆有金属锥的层叠板的树脂组合物的层(包含本实施方式的树脂组合物的层)。
[0085] 本实施方式的层叠片可W通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶解或相容于 溶剂而得到的溶液涂布到支撑体并干燥而得到。即,本实施方式的层叠片包含支撑体、和将 上述树脂组合物在该支撑体的表面涂敷W及干燥而成的树脂层。作为在此使用的支撑体, 例如,可W列举出聚乙締膜、聚丙締膜、聚碳酸醋膜、聚对苯二甲酸乙二醇醋膜、乙締四氣乙 締共聚物膜、W及在运些膜的表面涂布脱模剂而成的脱模膜、聚酷亚胺膜等有机系的膜基 材、铜锥、侣锥等导体锥、玻璃板、SUS板、FRP等板状支撑体,没有特别限定。作为涂布方法, 例如,可W列举出对于使本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而成的溶液用棒涂 机、膜涂机、刮刀、热烘涂布机等在支撑体上进行涂布的方法。此外,可W从涂布后进而进行 干燥而得到的层叠片来剥离或蚀刻支撑体,从而制成单层片(树脂片)。需要说明的是,也可 W通过将使上述的本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而成的溶液供给至具有片 状模腔的模具内进行干燥等而成型为片状,由此不使用支撑体地得到单层片(树脂片)。
[0086] 在本实施方式的单层或层叠片的制作中,去除溶剂时的干燥条件没有特别限定, 从抑制溶剂在树脂组合物中的残留W及树脂组合物的固化的观点出发,优选在20°C~200 °C的溫度环境下进行1~90分钟曝露。此外,本实施方式的单层或层叠片中的树脂层的厚度 可W通过本实施方式的树脂组合物的溶液浓度和涂布厚度来调整,没有特别限定,通常优 选为0.1~500WI1。将该厚度设为SOOwiiW下,从而更容易抑制干燥时的溶剂残留。
[0087]利用本实施方式时,可W实现吸湿耐热性、阻燃性W及溶剂溶解性也优异的预浸 料、层叠片W及覆有金属锥的层叠板等,可W实现高性能的印刷电路板。此外,若根据本实 施方式的优选方式,可W实现溶剂溶解性优异的仅包含非面素系化合物的树脂组合物(换 言之,不含面素系化合物的树脂组合物、非面素系树脂组合物)、预浸料、层叠片、W及覆有 金属锥的层叠板等,其工业上的实用性极高。
[008引实施例
[0089] W下,示出合成例、实施例W及比较例,进一步详细地说明本发明,本发明并不限 定于它们。
[0090] (重均分子量Mw的测定)
[0091] 将使Ig样品溶解于100g的四氨巧喃(溶剂)而成的溶液10化注入到高效液相色谱 仪(Hitachi High-Technologies Corporation 制高效液相色谱仪、制品名 "LachromElite")中实施分析。柱为TOSOH CORPORATION制的制品名"TSKgel GMHHRHT (长 度30cmX内径7.8mm)2根,流动相为四氨巧喃、流速为ImL/分钟.,检测器为RI。重均分子量 Mw利用GPC法将聚苯乙締作为标准物质而求出。
[0092] (合成例1)
[0093] 将糞酪改性间苯二甲醇树脂进行氯酸醋化而得到的氯酸醋化合物(W下,简记作 "SNCN-Mf')的合成
[0094] <糞酪改性间苯二甲醇树脂的合成〉
[00%]在具备有李比希冷凝管、溫度计W及揽拌叶片的内容积化的四口烧瓶中,在氮气 气流下,投入420.0 g (3.04mol)间苯二甲醇、876.5g( 6. OSmol) 1-糞酪,在90°C下使其加热烙 融。边揽拌加热烙融物边向其中加入对甲苯横酸260mg(1.51mmol),边升溫至170°C边使其 反应3小时。对该反应产物进行中和水洗,之后在减压下去除未反应原料,从而得到945g糞 酪改性间苯二甲醇树脂。所得到的树脂的OH基当量为220g/eq.。
[0096] 〈SNCN-MX 的合成〉
[0097] 使720g由上述方法得到的糞酪改性间苯二甲醇树脂(OH基当量:220g/eq.、W〇H基 换算为3.27mol、重均分子量Mw: 820) W及S乙胺496.8g(4.91mol、相对于糞酪改性间苯二 甲醇树脂的径基1摩尔为1.5摩尔)溶解到3960g二氯甲烧中,将其设为溶液1。
[0098] 接着,在揽拌下将321.9g氯化氯(5.24mol、相对于糞酪改性间苯二甲醇树脂的径 基1摩尔为1.6摩尔)、二氯甲烧751.Og、36%盐酸497.2g(4.9ImoU相对于糞酪改性间苯二 甲醇树脂的径基1摩尔为1.5摩尔)W及水3
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