制备聚甲醛的方法

制备聚甲醛的方法
【专利说明】制备聚甲醛的方法
[0001] 本发明涉及一种制备聚甲醛的方法，其将包含至少一种甲醛源和至少一种引发剂 混合物（〗<；)的反应混合物αυ进行聚合，其中所述引发剂混合物（υ包含至少一种聚合 引发剂和至少一种溶剂（I)。此外，本发明涉及溶剂（I)的用途，并且涉及可通过本发明方 法获得的聚甲醛。
[0002] 制备基于聚甲醛的聚合物的方法原则上是现有技术中已知的。因此，DE2038908 记载了一种制备甲醛聚合物的方法，其中使用聚合催化剂结合物将三氧杂环己烷和环状和 /或线性的缩甲醛共聚单体聚合。该聚合催化剂结合物包含高氯酸酯/酸酐和二醇的二甲 醚或二乙醚。已表明，当二醇的二甲醚或二乙醚用作催化剂的溶剂时，可以降低催化剂的浓 度。作为结果，观察到所获得的聚合物具有高的反应产率和改善的热稳定性。
[0003] 通常，在用于制备聚甲醛的聚合方法中，为了溶解用于聚合反应的引发剂和/或 去活化剂，必须使用溶剂。通过这种方式，还可以将少量的引发剂以限定的方式添加至反应 混合物中。所述溶剂必须满足的要求是沸点超过l〇〇°C，以使得其高于聚合反应的反应温 度。如果不使用溶剂，则难以精确地计量所需的少量引发剂和/或难以使其均匀地分布在 反应混合物中。
[0004] 另一方面，使用溶剂造成要将其从反应中分离出的问题，以使得它们不存在或仅 以少量存在于最终的聚甲醛聚合物中。此外，溶剂和其他添加剂会在分离出的残余单体的 再循环中积累，并因此会干扰聚合过程或者完全或至少以残余量保留在最终的聚合物中。 由于迀移、热析出（sweatingout)/蒸发或涂层形成，由该聚甲醛聚合物制备的模制品会受 到剩余的残余量的溶剂的不利影响。
[0005] 为此，DE1720780提出将溶解在环状缩甲酸如1，3_二氧杂环戊烧 其同时是 共聚单体一一中的三氟化硼作为引发剂在制备三氧杂环己烷共聚物的过程中加入。
[0006] 此外，US3, 598, 788记载了一种制备三氧杂环己烷共聚物的方法，其中使用了 溶解于乙二醇二甲醚和基于环状1，4_二氧杂环己烷的溶剂中的高氯酸。具体而言，US 3, 598, 788记载了在作为阳离子引发剂的含水高氯酸的存在下，通过将三氧杂环己烷与环 状缩醛、线性缩甲醛、聚环氧乙烷或多元醇的预聚物以及甲醛进行共聚合而制备三氧杂环 己烷共聚物的方法。使用非水高氯酸作为引发剂，即使当引发剂浓度较低时，也能产生具 有高分子量、良好产率的聚合物。高氯酸必须以非常少的量加入，因此这里需要溶剂，其选 自脂族醚或环醚，例如选自单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1，4-二氧杂环己烷或四氢呋 喃。1，4_二氧杂环己烷和二乙二醇二甲醚特别适合作为高氯酸的溶剂。没有记载使用其他 的^烷基酿。
[0007] US3, 413, 269公开了一种制备高分子量聚甲醛的方法，其中为了制备具有更高分 子量的改性的聚甲醛，在封闭系统中使用电离辐射或紫外辐射以照射低聚甲醛，所述低聚 甲醛热解形成甲醛，而甲醛又进行聚合以产生具有高分子量的聚甲醛。使用市售的具有最 高纯度的低聚甲醛作为原料，其可以通过真空干燥或用干燥的亲水性有机溶剂洗涤来进行 干燥。该溶剂包括二乙二醇二甲醚作为唯一的二烷基醚，而没有提及这种一般类型的其他 二烷基醚。此外，二乙二醇二甲醚的使用仅限于洗涤低聚甲醛，而不是稀释阳离子引发剂。
[0008] US4, 412, 067记载了一种连续聚合或共聚合三氧杂环己烷的方法，其中通过将液 体原料连续引入至其中存在粉状的或颗粒状的甲醛均聚物或共聚物的混合器中而制得均 聚物或共聚物形式的三氧杂环己烷。用于该方法的原料包括单独的熔融三氧杂环己烷或者 三氧杂环己烷与至少一种可与三氧杂环己烷共聚合的化合物的熔融混合物。这种化合物的 实例为具有3至5个环、优选3个环的环醚，除三氧杂环己烷以外的环状缩醛或者线性的聚 缩醛。这些化合物以0. 01重量％至20重量％的量加入，基于三氧杂环己烷计。所提及的 缩水甘油醚的实例尤其为二乙二醇的二缩水甘油醚。此外，US4, 412, 067没有提出除二乙 二醇的二缩水甘油醚以外的二烷基醚。此外，这里将二乙二醇的二缩水甘油醚作为可共聚 的化合物加入，而不是作为阳离子引发剂的溶剂加入。
[0009]GB1，088, 435公开了一种制备高纯度甲醛的方法。具体而言，通过在封闭系统中 在80°C至165°C的温度下进行加热来进一步聚合低分子量的聚甲醛，干燥所得的增大分子 量的聚甲醛，以便降低所吸附的水的含量，随后将干燥的聚甲醛分解以制得高纯度的甲醛。 此外，也可以在所述方法中使用液体介质作为原料聚甲醛或已被处理过的聚甲醛的溶剂。 此类介质指定的实例尤其是二乙二醇二甲醚。这样的大量可能的介质作为传热材料用于该 反应，并且作为在该反应过程中释放的水的溶剂或分散介质，或者作为载体介质用于输送。 所述文献未显示使用除所记载的二乙二醇二甲醚外的二烷基醚，且特别地未显示使用这些 作为阳离子引发剂的溶剂。
[0010] US3, 420, 797记载了一种制备具有高分子量的聚甲醛的方法，其中将低聚甲醛在 封闭系统中在亚砜（sulfoxy)催化剂的存在下加热，以制备具有更高分子量的改性的聚甲 醛，所述聚甲醛被分解以制备甲醛，而所述甲醛又聚合以获得具有高分子量和高热稳定性 的聚甲醛。这里所用的原料包括市售的具有最高纯度的甲醛。所述甲醛/低聚甲醛可以在 真空中干燥或者通过用干燥的亲水性有机溶剂洗涤来进行干燥。其中，所述溶剂为二乙二 醇二甲醚。US3, 420, 797未指出其他的二烷基醚或作为阳离子引发剂的溶剂的用途。 [0011] 然而，现有技术没有涉及用于引发剂的溶剂从聚合的最终产物中迀移 (migration)。在这里，重要的是对于每种引发剂溶剂，迀移的临界水平为lOyg/kg以下。
[0012] 因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点。具体而言，目的是提供一种制备聚甲 醛的改进的方法，通过此方法可以获得引发剂溶剂的迀移度明显降低的聚甲醛。
[0013] 该目的通过一种制备聚甲醛的方法而实现，其将包含至少一种甲醛源和至少一种 引发剂混合物α<；)的反应混合物αυ进行聚合，其中所述引发剂混合物α<；)包含至少一 种聚合引发剂和至少一种通式（I)的溶剂
[0014] R-O-t-R^O-J^R2 (I)，
[0015] 其中
[0016]m为 1、2、3 或 4;
[0017] R1和R2相互独立地分别为C3-C6_烷基；
[0018] R3为CfC5-亚烷基。
[0019] 为了本发明的目的，术语"聚甲醛"既包括聚甲醛本身，也包括聚甲醛共聚物和聚 甲醛三聚物。
[0020] 聚甲醛共聚物（Ρ0Μ)本身是已知的且可商购获得。它们通常通过将作为主要单体 的三氧杂环己烷进行聚合而制得；另外，同时使用共聚单体。所述的主要单体优选选自三氧 杂环己烷或其他环状缩甲醛或线性缩甲醛或其他的甲醛源。
[0021] 表述"主要单体"意指这些单体在单体总量（即，主要单体和共聚单体的总和）中 的比例要比共聚单体在单体总量中的比例大。
[0022] 术语"甲醛源"涉及可以在制备聚甲醛的反应条件下释放甲醛的物质。
[0023] 令人惊奇地发现，可以通过本发明的方法制备出聚甲醛聚合物，其中聚合引发剂 的溶剂的迀移度为10μg/kg以下，优选为6μg/kg以下。
[0024] 所述甲醛源有利地选自环状缩甲醛或线性缩甲醛，特别选自甲醛和1，3, 5-三氧 杂环己烷。特别优选1，3, 5-三氧杂环己烷。
[0025] 优选通式⑴的溶剂，其中
[0026] m为 1、2、3 或 4;
[0027] R1和R2相互独立地分别为未取代的C 3-C6_烷基；并且
[0028] R3为未取代的C fC5-亚烷基。
[0029] 在通式⑴中，R1和R2优选为相同的。在通式⑴中，R1、R2和R3优选为未取代 的。
[0030] 因此，本发明还提供一种方法，其中在权利要求1或2的方法中使用通式⑴的溶 剂，其中
[0031] m为 1、2、3 或 4;
[0032] R1和R2都为未取代的C3-C6_烷基；
[0033] R3为未取代的CfC5-亚烷基。
[0034] 在通式（I)中，m优选为1、2或3,特别优选为2。
[0035] 在通式（I)中，R3特别优选为亚乙基（-CH2CH2_)。
[0036] 在本发明方法的一个优选实施方案中，在通式（I)中，m= 2，#和R2都为（即，同 样地为）未取代的C3-C6_烷基且R3为亚乙基。
[0037] 对于溶剂（I)，优选的是选自二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二戊醚 和二乙二醇二己醚的溶剂。
[0038] 为了本发明的目的，术语丙基、丁基、戊基和己基既包括直链烷基也包括支链烷 基。优选的是直链烷基如正丙基、正丁基、正戊基和正己基。
[0039] 特别优选二乙二醇二丁醚作为溶剂（I)。
[0040] 当使用本发明的溶剂（I)时，可以实现在最终的聚甲醛聚合物中的低于6.0yg/ kg的检出限的迀移度。
[0041] 迀移度测定如下：
[0042] 将可通过本发明方法获得的聚合物注塑成板。使用尺寸为2. 5cmX2. 5cmX2mm的 注塑板进行测试。根据用于乙醇溶液和橄榄油的欧洲标准ΕΝ1186-3和ΕΝ1186-2来进行 迀移接触。第三接触研究的数据记录于下表1中。
[0043] 根据本发明可获得的聚甲醛聚合物可以包含共聚单体。通常，此类Ρ0Μ聚合物在 聚合物主链中具有至少50摩尔％的重复单元-CH20-。合适的聚甲醛共聚物特别地是包含 重复单元-CH20-和最高达50摩尔％、优选0. 01摩尔％至20摩尔％、特别0. 1摩尔％至10 摩尔％且非常特别优选0.5摩尔％至6摩尔％的式（Ila)重复单元的那些
[0044]
[0045] 其中R11至R15具有以下通式（II)中给出的含义。通过环醚的开环，可以将这些基 团有利地引入至聚甲醛共聚物中。优选的是共聚单体（C-1)。
[0046] 在本发明方法的一个优选实施方案中，所述反应混合物（?)还包含至少一种第一 共聚单体（C-1)。
[0047] 该共聚单体（C-1)优选选自通式（II)的环醚
[0048]
[0049] 其中
[0050] R11至R14相互独立地分别为H、C「C4-烷基或卤素取代的C「C4-烷基；
[0051] R15为化学键、（-CR15aR15b_)基团或（_CR15aR15b0_)基团，其中R151PR15b相互独立地 分别为H、未取代的或至少单取代的Q-C；-烷基，其中取代基选自F、Cl、Br、0!1和(；-(：4烧 基；
[0052]η为 0、1、2 或3。
[0053] 如果η为0,则R15为相邻的碳原子和氧原子之间的化学键。如果R15为（_CR15aR15b_) 基团，则该基团的氧原子（0)与式（II)的另一个碳原子键合，而不与式（II)的氧原子（0) 键合。换言之，式（II)不包含过氧化物化合物。
[0054] 为了本发明的目的，表述"卤素取代的"是指具有一个或多个选自F(氟）、C1 (氯） 和Br(溴）的取代基的基团。
[0055] 已经发现对于所述反应混合物（Rs)而言，有利的是包含最高达50摩尔％、特别是 0. 01摩尔％至20摩尔％的共聚单体（C-