1)，基于甲醛源计。
[0056]对于共聚单体（C-1)，仅作为示例可提及的是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧 丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，3-二氧杂环庚烷（=丁 二醇缩甲醛，BUF0)以及线性低聚缩甲醛或聚缩甲醛，如聚二氧杂环戊烷或聚二氧杂环庚 烷。特别优选的共聚单体（C-1)为1，3-二氧杂环戊烷。
[0057] 对于聚合引发剂，优选使用质子酸，特别是氟化的或氯化的烷基磺酸或芳基磺酸 或路易斯酸。已经发现这些阳离子引发剂对于上述甲醛源的聚合反应特别有用。优选 的实例为高氯酸、三氟甲磺酸或路易斯酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化 硼，以及它们的配合物和盐类化合物，例如三氟化硼醚合物和三苯基亚甲基六氟磷酸盐 (triphenylmethylenehexafluorophosphate)〇
[0058] 为了可靠地引发聚合反应，聚合引发剂应以0·OOOlppm至lOOOppm、特别是 0.OOlppm至lOOppm的量添加，基于反应混合物（?)计。较少的量会导致聚合反应的阻滞， 而较多的量不会加速该反应，反而会产生不需要的副产物且不得不在反应结束时将其分离 出。
[0059] 为了确保上述量的、有时非常少量的聚合引发剂可被精确地计量加入到反应混合 物（?)中且随后均匀分散在其中，有利的是将聚合引发剂以0.005重量％至5重量％的浓 度溶解于溶剂中。
[0060] 在一个优选实施方案中，所述反应混合物（?)还包含至少一种链转移剂以便设定 聚合物的分子量。特别地，一元醇或一元醇的缩醛或缩甲醛用于此目的。特别优选的链转 移剂是甲缩醛和缩丁醛（butylal)。
[0061] 所述链转移剂优选以10ppm至lOOOOppm、特别是lOOpprn至3000ppm的量加入，基 于反应混合物（Re)计。已经发现较少的量不足以精确设定分子量，然而当使用较大量时， 通常仅可获得低分子量的聚合物。
[0062] 同样合适的是聚甲醛聚合物，其可通过甲醛源与第一共聚单体（C-1)和第二共聚 单体（C-2) -起反应而获得。
[0063] 在本发明的变型方案中，所述反应混合物（?)还包含至少一种第二共聚单体 (C-2)，特别是通式（III)或（IV)的双官能化合物
[0064]
[0065] 其中
[0066] Z是化学键、（-0-)基团或（-0-R21-0_)基团，其中R21是未取代的C「Cs_亚烷基或 C3_C8-亚环烷基。
[0067] 添加第二共聚单体（C-2)使得可以制备特别是甲醛三元共聚物。第二共聚单体 (C-2)的优选实例为乙稀二缩水甘油（ethylenediglycide)、二缩水甘油醚和由缩水甘油 基化合物与甲醛、二氧杂环己烷或三氧杂环己烷以2 : 1的摩尔比制得的二醚、以及由2mol 缩水甘油基化合物与lmol具有2至8个碳原子的脂族二醇制得的二醚，所述脂族二醇例如 乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇和1，4-环己二醇的二缩水 甘油醚。
[0068] 在第二方面中，本发明提供通式（I)的溶剂在制备聚甲醛中用作至少一种聚合引 发剂的溶剂的用途，
[0069] R-O-t-R^O-Jm-R2 (I)，
[0070] 其中m是 1、2、3 或 4;
[0071] R1和R2相互独立地分别为C3-C6-烷基；
[0072] R3为C fC5-亚烷基。
[0073] 对于本发明的用途，以上关于所述方法的信息和优选内容也类似地适用。
[0074] 如上所述，通过使用该特定的溶剂，聚合引发剂的溶剂在最终的聚甲醛聚合物中 的迀移度可以达到l〇yg/kg以下，优选6yg/kg以下。
[0075] 特别优选的溶剂为二乙二醇二丁醚，特别为二乙二醇二正丁醚，其在最终的聚甲 醛聚合物中的迀移度低于6. 0μg/kg的检出限。
[0076] 在本发明的第三方面中，以上限定的目的通过可根据上述本发明方法获得的聚甲 醛来实现。
[0077] 因此，本发明还提供可通过本发明方法获得的聚甲醛。
[0078] 所述聚甲醛优选具有的聚合引发剂的溶剂的迀移度为小于10μg/kg、特别是小于 6μg/kg〇
[0079] 可通过本发明方法获得的聚甲醛还可以包含例如2007/009925中所记载的常规 添加剂。
[0080] 其他的特征、优点和可能的用途可以从以下优选实施例的描述中看出，然而，所述 实施例并不限制本发明。在本文中，所描述的所有特征均可以独立地或以任何组合方式成 为本发明的主题，且不受其在权利要求书中的概述或其在前引用的限制。
[0081] 对比实施例C1
[0082] 将共聚单体1，3, 5-三氧杂环己烷和1，3-二氧杂环庚烷在80 °C、氮气下以 1000kg/h的工业规模进行分批本体聚合。将5kg的重量比为97. 13/2. 7/0. 17的1，3, 5-三 氧杂环己烷/1，3-二氧杂环庚烷/二正丁基缩甲醛的混合物置于金属容器中。使用0. 05ppm 的溶于三乙二醇二甲醚的含水高氯酸来引发该反应。
[0083] 将聚合物产物直接输送至研磨机并且随后输送至烘干机中。将包含0. 01重量％ 浓度的甘油磷酸钠和〇. 05重量％的四硼酸钠的缓冲液喷洒到所研磨的聚合物上。将连续 的氮气暖流（80°C)通过所研磨的聚合物，同时料流流经烘干机，以便除去残余的三氧杂环 己烷。该聚合物在烘干机中的总停留时间为3至6小时。将所述聚合物从这些烘干机直接 引入至挤压机中，在挤压机中所述聚合物与0. 35重量245FF(CibaGeigy 的市售产品）、〇. 15重量％的甘油二硬脂酸酯、0. 2重量％的MCF(三聚氰胺-甲醛缩合物） 混合。将所得的聚合物粒化并且进一步在温暖氮气下干燥，直到残余的甲醛水平为lOOppm 以下。
[0084] 对最终获得的聚合物进行分析，以测定任何残余引发剂溶剂的迀移。使用尺寸 为2. 5cmX2. 5cmX2mm的注塑板进行该试验。根据用于乙醇溶液和橄榄油的欧洲标准EN 1186-3和EN1186-2来进行迀移接触。第三接触研究的数据列于下表1中。
[0085] 对比实施例C2
[0086] 该实施例基本上如对比实施例1 一样来进行，不同的是引发剂的溶剂是四乙二醇 二甲酉迷（tetraethylenedimethylether)。
[0087] 实施例3
[0088] 该实施例基本上如对比实施例1一样来进行，不同的是引发剂的溶剂是二乙二醇 二丁醚。
[0089]对比实施例C1和C2以及实施例3的研究列于下表1中。
[0090] 表1 :残余溶剂从聚合物产物中迀移的细节
[0091]
[0092] *DL:检出限
[0093] 与对比实施例C1和C2的参照体系相比，对于本发明的溶剂，该溶剂从最终获得的 聚合物材料中的迀移明显更低。
[0094] 此外，本发明实施例3中所用的溶剂的优点是其没有毒理学问题。因此，根据实施 例3获得的聚甲醛还适合于食品应用。
【主权项】
1. 一种制备聚甲醛的方法，其将包含至少一种甲醛源和至少一种引发剂混合物（Iti)的 反应混合物（R e)进行聚合，其中所述引发剂混合物（Ie)包含至少一种聚合引发剂和至少一 种通式（I)的溶剂 R1-O-[-R3-O-]^-R2 (I), 其中 m 为 1、2、3 或 4 ; R1和R2相互独立地分别为C 3-C6-烷基； R3为C fC5-亚烷基。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述甲醛源选自环状缩甲醛和线性缩甲醛，特别 地选自甲醛和1，3, 5-三氧杂环己烷。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中 m 为 1、2、3 或 4 ; R1和R2都为未取代的C 3-C6-烷基； R3为未取代的C fC5-亚烷基。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应混合物（Rti)还包含至少一 种第一共聚单体（C-I)。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述共聚单体（C-I)是通式（II)的 环醚其中 Rn至R 14相互独立地分别为H、C i-C4-烷基或卤素取代的C1-C4-烷基； R15为化学键、（-CR15aR15b-)基团或（-CR15aR 15bO-)基团，其中R15IP R~相互独立地分别 为H、未取代的或至少单取代的C1-C4-烷基，其中取代基选自F、Cl、Br、OH和C 1-C4-烷基； η 为 0、1、2 或 3。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述反应混合物（Rs)包含最高达50 摩尔％、特别是〇. 01摩尔％至20摩尔％的共聚单体（C-I)，基于所述甲醛源计。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述聚合引发剂为质子酸，特别为氟 化的或氯化的烷基磺酸或芳基磺酸、或路易斯酸。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述聚合引发剂以0.0 OOlppm至 lOOOppm、特别是0.0 Olppm至IOOppm的量添加，基于所述反应混合物（Rs)计。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合引发剂以0. 005重量％至 5重量％的浓度溶于溶剂（I)中，基于所述引发剂混合物（Iti)的总重量计。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述反应混合物（Rti)还包含至少 一种链转移剂，特别是一元醇或该一元醇的缩醛或缩甲醛。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述链转移剂以IOppm至lOOOOppm、特别是 IOOppm至3000ppm的量添加，基于所述反应混合物（R g)计。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述反应混合物（Rti)还包含至少 一种第二共聚单体（C-2)，特别为通式（III)或（IV)的双官能化合物其中 Z是化学键、（-0-)基团或（-O-R21-O-)基团，其中R21是未取代的C1-C 8-亚烷基或 C3-C8-亚环烷基。13. 通式（I)的溶剂的用途，在制备聚甲醛中用作至少一种聚合引发剂的溶剂， R1-O-[-R3-O-]^-R2 (I), 其中 m 是 1、2、3 或 4 ; R1和R2相互独立地分别为C 3-C6-烷基； R3为C fC5-亚烷基。14. 一种聚甲醛，其可通过权利要求1至12中任一项的方法获得。15. 根据权利要求14所述的聚甲醛，其中所述聚甲醛具有的聚合引发剂的溶剂的迀移 度为小于10 μ g/kg，特别是小于6 μ g/kg。
【专利摘要】本发明涉及一种通过聚合反应混合物(RG)而制备聚甲醛的方法，所述反应混合物(RG)包含至少一种甲醛源和至少一种引发剂混合物(IG)，其中所述引发剂混合物(IG)包含至少一种聚合引发剂和至少一种通式(I)的溶剂，R1-O-[-R3-O-]m-R2(I)，其中m为1、2、3或4；R1和R2相互独立地为C3-C6-烷基；R3为C1-C5-亚烷基。
【IPC分类】C07C47/00, C08G2/10, C08G2/00
【公开号】CN105358596
【申请号】CN201480037436
【发明人】L·波蒂, J·迪米特, M-C·赫尔曼特
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年5月26日
【公告号】EP3004191A1, US20160115270, WO2014191348A1