聚合物纯化的制作方法
【专利说明】聚合物纯化
【背景技术】
[0001] 聚合物，包括共聚物和三元共聚物，当由多种方法制备时具有金属杂质，如果聚合 物将要被用于光致抗蚀剂应用中，则这些金属杂质必须被除去或大幅减少。通常，它们包含 少量的包括它们的钠盐在内的碱性催化剂；当聚合物用作光致抗蚀剂材料时，碱性催化剂 在最终聚合物中是不期望的。聚合物一般经历进一步处理，以在它最终使用之前除去残留 碱性催化剂材料。另外的处理通常需要使包含碱性材料的聚合物与离子交换树脂接触；这 在US7, 312, 281和US5, 288, 850中举例说明。然而，适于除去碱性催化剂材料的这一类 离子交换树脂不能除去来自聚合物的所有杂质。主要杂质残留为硅，其在当聚合物将要被 用作光致抗蚀剂材料时也是不期望的。其它来源的硅污染物可来自玻璃反应器、设备等等。 因此，本发明的主题涉及一种纯化包含硅的聚合物的方法，以便从其中除去该硅材料。
[0002] Davidson在美国专利5, 945, 251中公开了一种通过以下步骤来纯化聚羟基苯乙 烯聚合物的方法：向聚合物中加入胺、亲水性溶剂、疏水性溶剂和水；分离水相；然后除去 亲水性溶剂和疏水性溶剂以形成纯化的聚合物。
[0003]Zempini等人在U.S. 5, 5789, 522和U.S. 5, 939, 511中通过将酚醛树脂溶解于光致 抗蚀剂溶剂中并从其中提取水溶性杂质来从该树脂中提取杂质。
[0004]U.S. 5, 288, 850和U.S. 5, 284, 930公开了使用离子交换材料以除去杂质诸如钠和 类似杂质，但没有硅。
[0005] 仍需要从聚合物中除去硅的高效且节省成本的方法。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种用于从已通过现有技术方法制备的聚合物中除去硅杂质的新 型方法。例如，乙烯基苯酚聚合物作为光致抗蚀剂、集成电路封装材料、印刷电路板等等是 十分有用的材料。为了应对这些需要高精度和高电子性能的电子设备近来的小型化趋势， 在本文使用的材料中所有金属含量必须最小化。因此，当此类聚合物在此类电子设备中使 用时，强烈期望将这些金属杂质（诸如通过常规的方法制备的聚合物中的硅）的含量降低 到最小程度。本发明的目的在于提供一种以高度减少的方式从聚合物中除去硅的易于应用 的且经济的方法。
[0007]作为为了实现以上目的的广泛研究的结果，本发明人已经发现上述目的可以通过 使聚合物与溶剂和非溶剂接触以形成溶液并且在其后使该溶液与酸性阳离子交换树脂和 碱性阴离子交换树脂的混合物接触而容易地实现。这一发现导致了本发明的完成。
[0008] 因此，本发明的要点在于一种从聚合物中除去硅的方法，该方法特征在于，将上述 聚合物与溶剂和非溶剂混合以制成溶液，并且使该溶液与阳离子交换树脂和阴离子交换树 脂的混合物接触。
[0009]待处理的聚合物为任意聚合物或聚合物共混物；然而，一些容许用本发明方法处 理的示例性聚合物为4-乙酰氧基苯乙烯的聚合物。4-乙酰氧基苯乙烯衍生的聚合物随后 酯交换为包含4-羟基苯基的聚合物，该包含4-羟基苯基的聚合物在涂料、树脂、增稠剂和 在光致抗蚀剂组合物中是有用的。如现有技术先前所述，聚合物在聚合之后，在存在或不存 在诸如W0 98 01478和W0 99 31144中所述的那些链转移剂（CTA)的情况下，被进一步加 工，例如，通过过滤、离心、倾析等等从溶剂分离。在制备了聚合物之后，使聚合物经历本发 明的方法以除去硅杂质。
[0010] 如本文所述，任何聚合物均可用作用于从其中除去硅的原料。除了下述聚合物之 外，待处理的聚合物还包括但不限于（1)在2012年2月10日提交的临时专利申请序列第 61/597530 ;61/597558 和 61/597583 中所述的高chi聚合物；（2)在US6, 136, 500 中所述 的共聚物或嵌段共聚物；（3)在US7, 696, 292和US8, 034, 534中所述的氟化聚合物；和 (4)在US6, 777, 511所述的聚（甲基）丙烯酸酯。本文所述的所有参考文献均以引用的方 式并入本文中。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了一种用于从多种聚合物中除去硅的方法，但是出于示例性的目的， 我们选择了那些聚合物，所述聚合物衍生自单体I，
[0012]
[0013] 其中R为_C(0)R5或-R5;所述聚合物作为均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚 物通常具有以下单体中的一种或多种：
[0014] 具有式II的丙烯酸酯单体，
[0015]
[0016] 和/或具有一种或多种烯键式不饱和可共聚单体（EUCM)，该烯键式不饱和可共聚 单体选自苯乙稀、4-甲基苯乙稀、其中烷基部分为Q-C；的直链或支链的苯乙烯醇盐、叔丁 基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、马来 酸酐、马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯和氯乙烯，
[0017]其中：
[0018]DR1和R2相同或不同，并且独立地选自：
[0019]氢；
[0020] 氟、氯或溴；
[0021] 具有式CnHxFy的烷基或氟代烷基，其中η为1至4的整数，X和y为0至2n+l的整 数，并且X和y之和为2n+l;以及
[0022] 苯基或甲苯基；
[0023] ii)R3选自：
[0024]氢；和
[0025] 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；
[0026] iii)R4选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、苄基、 环己基、9-蒽基、2-羟乙基、肉桂基、金刚烷基、甲基或乙基或羟基金刚烷基、异冰片基、 2-乙氧基乙基、正庚基、正己基、2-羟丙基、2-乙基丁基、2-甲氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧 基）、氧代四氢呋喃、羟基三甲基丙基、氧代氧杂三环壬基、2-萘基、2-苯乙基、苯基等等；
[0027] 并且
[0028] ")矿为(：「(：4烷基，
[0029] 通常如下来制备：使式I的单体
[0030]
[0031] 或者式I的单体和/或单体II和/或所述可共聚单体（EUCM)中的一种或多种经 历在第一溶剂中且在自由基引发剂存在下在适宜温度下的适宜聚合条件足够的一段时间 以制备具有相应组成的聚合物。聚合物随后酯交换为包含式III的单体的聚合物：
[0032]
[0033] 该酯交换通过（1)使所还衆合物经)力在所还弟一浴刑中、在惟化量的碱性催化剂 的存在下、在适宜温度下的酯交换条件，使得形成的酯交换副产物酯被连续地从反应混合 物中除去，以形成I的均聚物或者I和/或II和/或所述可共聚单体（EUCM)的共聚物，或 者（2)使聚合物经历强酸下的酸水解。聚合物随后任选地通过离子交换床以除去所述碱性 或酸性催化剂。
[0034] 本发明的范围还包括由式III的单体来制备式I的均聚物。作为另一实施例，聚 羟基苯乙烯（PHS)可由乙酰氧基苯乙烯单体（ASM)来制备。
[0035] 因此，本发明的范围涵盖（a)衍生自式III单体的式I的均聚物；(b)衍生自式II 和式III单体的共聚物；(c)衍生自式III单体和EUCM的共聚物；和（d)衍生自式II、式 III和EUCM的单体的三元共聚物。本发明的范围还包括使用其它单体，诸如降