氟弹性体的制作方法
【专利说明】氟弹性体 相关申请的交叉引用
[0001] 本申请要求2013年6月28日提交的[欧洲或法国或其他]申请号13174189. 4 的优先权，将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及某些包含衍生自六氟异丁烯的重复单元的新颖的氟弹性体、其制造方 法、以及由其衍生的固化的物品。
【背景技术】
[0003] 氟弹性体是一类高性能材料，这些材料具有范围从在汽车应用中的0型环、气门 杆密封件、轴密封件、垫片以及燃料软管到用于油井的密封件和填充物，进一步包括在半导 体制造设备中的密封件、〇型环以及其他零件的各种各样的应用。
[0004]多年以来，偏二氟乙烯基氟弹性体确实已经将其自身建立作为汽车、化工石油和 电子工业中的优质材料，由于其在宽温度操作窗口中出色的机械特性及其无与伦比的耐化 学以及耐渗透性能。
[0005] 随着技术进步，为满足在甚至更苛刻条件下的需求和更高性能要求，对氟弹性体 基部件的期望持续增长；因此存在对具有改善的性能（并且更具体地改善的机械性能）的 氟弹性体零件和密封件的持续需求。
[0006] 因此随之而来的是用于改善氟弹性体的机械特性的各样的方法，包括值得注意地 在聚合物主链中引入衍生自能够给予特性改善的的改性单体的重复单元。
[0007] 已经常将具有式（CF3)2C=CH2的六氟异丁烯（下文中，HFIB)与偏二氟乙烯（VDF) 结合使用以提供具有出色机械特性的高度结晶的材料。
[0008] 实际上，VDF和HFIB的严格交替的共聚物在本领域中作为以下材料已知，这些材 料拥有极为结构化并且良好堆积的结晶习性，该习性给予此材料出乎意料地高的熔点和结 晶行为。
[0009]另一方面，HFIB仅很少地被建议作为弹性体材料中的改性单体。
[0010]US5612419(奥塞蒙特公司（AUSHTONTSPA) )3/18/1997涉及某些热塑性弹性体 (TPE)，这些热塑性弹性体包括氟弹性体嵌段和塑性体嵌段；此后者塑性体（半结晶的）嵌 段可以值得注意地是改性的PTFE嵌段，该改性的PTFE嵌段包括0. 1 %至3 %的量的衍生自 HFIB的重复单元。
[0011]US7087679(大金工业有限公司（DAIKININDUSTRIES、LTD) )8/8/2006 披露了某 些热塑性树脂组合物，这些热塑性树脂组合物包括，值得注意地是，含氟聚合物，该含氟聚 合物可以是树脂质或弹性体的（参见第10栏，第44至47行）并且可以包括衍生自六氟异 丁烯的结构单元（参见第5栏，第46至49行）。此含氟聚合物可以是树脂质或弹性体的 VDF聚合物，该VDF聚合物包括至少一种另外的烯烃，除其他之外提及CH2=C(CF3) 2 (第12 栏，第34至42行）。
[0012] 现已发现，当通过引入明确定义的量的六氟异丁烯改性某些VDF基氟弹性体组合 物时，获得了改性的氟弹性体，这些改性的氟弹性体具有显著改善的机械特性，特别是在 100%伸长率下的模量以及撕裂强度，这使得它们对于在需要改善的性能的各种各样的技 术领域中使用是特别有用的，包括在油气应用、汽车领域以及化工领域中。 发明概述
[0013] 本发明因此涉及氟弹性体[氟弹性体（A)]，该氟弹性体包含： -按摩尔计从35 %至85%的衍生自偏二氟乙烯（VDF)的重复单元； -按摩尔计从10 %至45 %的衍生自六氟丙烯（HFP)的重复单元；以及 -按摩尔计从0. 1 %至10%的衍生自六氟异丁烯（HFIB)的重复单元， 其中这些摩尔百分比是基于重复单元的总摩尔数。
[0014] 本申请人已出人意料地发现通过将以上详述的限定的量的HFIB结合到如以上详 述的基于VDF和HFP的氟弹性体中，有利的是可能增加所述氟弹性体的机械特性，特别是在 100%伸长率下的模量、肖氏A硬度以及撕裂强度，而不会显著损害密封特性，并且因此维 持可接受的压缩形变性能。结合按摩尔计超过10 %的量的HFIB不适用于实现这些目标：除 对聚合速率有实质性的有害影响外，导致产生高度HFIB氟弹性体（从工业角度是不利的）， 降低了断裂伸长率并且使压缩形变受到负面影响。
[0015] 出于本发明的目的，术语"氟弹性体"[氟弹性体（A)]旨在表示氟聚合物树脂，该 氟聚合物树脂作为基础成分用于获得真正的弹性体，所述氟聚合物树脂包含大于10%wt、 优选大于30%wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体（以下称， (全）氟化单体）的重复单元以及，任选地，衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单 体（以下称，氢化单体）的重复单元。真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号（Special TechnicalBulletin、No. 184)标准定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并 且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长 度10%以内的材料。
[0016] 氟弹性体（A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度（结晶相按体积计小于 20% )和低于室温的玻璃化转变温度（Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体㈧有利 地具有低于l〇°C，优选低于5°C，更优选0°C，甚至更优选低于-5°C的Tg。
[0017] 氟弹性体（A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少0. 1 %摩尔、优 选至少1 %摩尔、更优选至少2 %摩尔的衍生自HFIB的重复单元。
[0018] 氟弹性体（A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多10%摩尔、优选 最多9 %摩尔、更优选最多8 %摩尔的衍生自HFIB的重复单元。
[0019]当该氟弹性体（A)包含相对于该氟弹性体的所有重复单元2%至8%摩尔的量的 衍生自HFIB的重复单元时，已经获得了特别好的结果。在HFIB不实质性地损害聚合速率 下，可以以非常有效的方式来制造拥有此优选量的HFIB重复单元的氟弹性体（A)，并且提 供机械特性和密封特性的优化折衷。
[0020] 此外，当旨在优化生产率和在机械特性与密封特性之间的平衡时，已发现相对于 该氟弹性体的所有重复单元2%至5%摩尔的量的衍生自HFIB的重复单元是特别有利的。
[0021] 氟弹性体（A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少35%摩尔、优选 至少40 %摩尔、更优选至少45 %摩尔的衍生自VDF的重复单元。
[0022] 氟弹性体（A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多85%摩尔、优选 最多80 %摩尔、更优选最多78 %摩尔的衍生自VDF的重复单元。
[0023] 按该HFP，氟弹性体（A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少10 % 摩尔、优选至少12%摩尔、更优选至少15%摩尔的衍生自HFP的重复单元。
[0024] 此外，氟弹性体（A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最多45%摩 尔、优选最多40 %摩尔、更优选最多35 %摩尔的衍生自HFP的重复单元。
[0025] 已发现提供特别良好性能的氟弹性体是包括（除衍生自HFIB、VDF和HFP的重复 单元之外）以下项的那些： -衍生自至少一种具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃（0F)]的重复单元：
其中&、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H、卤素或任选地卤代的基团， 有可能包括一个或多个氧基团；Z是直链或支链的任选地卤代的亚烷基或亚环烷基， 任选地包含氧原子，或（全）氟聚氧亚烷基； -任选地，衍生自至少一种不同于VDF和HFP的（全）氟化单体的重复单元；以及 -任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
[0026]适合的（全）氟化单体的非限制性实例值得注意的是： (a)C2_Cs*氟烯烃，如四氟乙烯（TFE); (b) 不同于VDF的含氢C2-Cs烯烃，如氟乙烯（VF)、三氟乙烯（TrFE)，具有式CH2=CH-Rf 的全氟烷基乙烯，其中&是C 全氟烷基； (c)C2-Cs氯和/或溴和/或碘代氟烯烃，如氯三氟乙烯（CTFE); ⑷具有式CF2=CFORf的（全）氟烷基乙烯基醚（PAVE)，其中Rf是C「C6 (全）氟烷 基，例如CF3、C2F5、C3F7; (e) 具有式CF2=CF0X的（全）氟-氧-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的 Q-Cu((全）氟）-烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基； (f) 具有下式的（全）氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，独立地选自氟原子和任选地包括一个或多于一 个氧原子的(全）氟烷基，如值得注意地-CF3、-C2F5、-C3F7、-0CF3、-0CF2CF20CF3;优选 地，全氟间二氧杂环戊烯； (g) 具有下式的（全）氟-甲氧基-乙烯基醚（在下文中，MOVE): CFX2=CX20CF20R"f 其中R"f选自直链或支链的C(全）氟烷基；C5-C6环状（全）氟烷基；以及直链或 支链的包含从1到3个链状氧原子的c2-c6 (全）氟烷氧基，并且X2=F、Η;优选地X2为F并且R"f为-CF2CF3 (M0VE1)、-CF2CF20CF3 (M0VE2)、或-CF3 (M0VE3)。
[0027] 氢化单体的实例值得注意地是非氟化a-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单 体、苯乙烯单体，典型地使用a-烯烃。将选择(：2_(：8非氟化a-烯烃（01)，并且更具体地 乙烯和丙烯，来实现增加的耐碱性。
[0028] 更具体地，已发现提供出色性能的那些氟弹性体（A)是包括（除衍生自双-烯烃 (OF)、VDF和HFP的重复单元之外）以下项的那些： -衍生自四氟乙烯（TFE)的重复单元；以及 -任选地，衍生自至少一种