氟弹性体的制作方法_4

文档序号:9602025阅读:来源:国知局
及另外的4.lg的C4FsI2 (在80 %的转化率时)。 然后将该反应器冷却、排放,并且回收胶乳。以硫酸铝作为凝结剂使该胶乳凝结,并且将该 聚合物从水相中分离出来、用去矿质水清洗并且在90°C的对流烘箱中干燥16小时。根据 NMR的所获得的聚合物的组成总结在表1中,并且特性总结在表3中。
[0077]实例2 重复如实例1中详述的相同程序,但是在加热反应器之前,在开始时引入1. 6g的C4FsI2 作为链转移剂,通过连续进料TFE(11. 0%摩尔)、VDF(70. 0%摩尔)以及HFP(19. 0%摩尔) 的气态混合物直到总共1360g将压力维持在26巴的设定点下,并且从聚合开始时开始且每 当气态混合物的转化率增加10%时,将140g单体HFIB(以10份14g)进料到该反应器中。 根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表1中,并且特性总结在表3中。
[0078]实例 3 重复如实例1中详述的相同程序,但是在加热反应器之前,在开始时引入3. 3g的C4FsI2 作为链转移剂,通过连续进料TFE(11. 0%摩尔)、VDF(70. 0%摩尔)以及HFP(19. 0%摩尔) 的气态混合物直到总共650g将压力维持在26巴的设定点下,并且从聚合开始时开始且每 当气态混合物的转化率增加20%时,将140g单体HFIB(以5份28g)进料到该反应器中。此 外,进料2. 5g的CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 (以10份,每当转化率增加10 %时),引入10. 7g 的C4FSI2以及0. 2g的APS(在40 %的转化率时),并且引入另外的0. 2g的APS(在80 %的 气态混合物转化率时)。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表1中,并且特性总结在 表3中。
[0079] 实例4-对比 在装备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中,引入3. 1升的去矿质 水和31ml的微乳液,该微乳液是之前通过混合以下项来获得的:7.4ml的具有下式: CFfKKCF^CFCCFjOUCFWhCFfOOH(其中n/m= 10)的具有酸性端基的全氟聚氧亚烷 基(具有600的平均分子量)、1. 9ml的30%v/v的ΝΗ40Η水溶液、17. 4ml的去矿质水以及 4. 3ml的具有下式的GALDEN"'D02全氟聚醚(具有450的平均分子量):CF30(CF2CF(CF3) 其中n/m= 20。 然后引入1. 6g的C4FSI2作为链转移剂,并且将该反应器加热并且维持在80°C的设定 点温度下;然后加入TFE(7.5%摩尔)、VDF(47.5%摩尔)以及HFP(45%摩尔)的混合物 以达到26巴(2. 6MPa)的最终压力。然后引入0.2g的APS作为引发剂。通过连续进料 TFE(11. 0%摩尔)、VDF(70. 0%摩尔)以及HFP(19. 0%摩尔)的气态混合物直到总共1350g 将压力维持在26巴的设定点下。此外,引入4. 7g的CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2 (以20份进 料,每当转化率增加5 %时)、4. 5g的C4FSI2以及0. 2g的APS(在20 %的转化率时),以及另 外的4.lg的C4FSI2 (在80%的气态混合物转化率时)。然后将该反应器冷却、排放,并且回 收胶乳。以硫酸铝作为凝结剂使该胶乳凝结,并且将该聚合物从水相中分离出来、用去矿质 水清洗并且在90°C的对流烘箱中干燥16小时。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在 表1中,并且特性总结在表3中。
[0080]实例 5 在装备有以630rpm运转的机械搅拌器的5升反应器中,引入3. 1升的去矿质水。 然后将该反应器加热并且维持在85°C的设定点温度下;然后加入VDF(53.0%摩尔)以 及HFP(47. 0 %摩尔)的混合物以达到20巴(2.OMPa)的最终压力。然后引入5. 9g的APS 作为引发剂。通过连续进料VDF(78. 5%摩尔)以及HFP(21.5%摩尔)的气态混合物直到 总共1350g将压力维持在20巴的设定点下,并且从聚合开始时开始且在15%、29%、43%、 58%、72%以及86%的气态混合物转化率时,还将70g的HFIB(以7份10g)进料到该反应 器中。此外,根据以下程序将14g的乙酸乙酯作为链转移剂进料到该反应器中:在15%转化 率时0. 6g、在24%转化率时0. 8g、在32%转化率时1.lg、在41 %转化率时1. 2g、在49%转 化率时1. 4g、在58%转化率时1. 5g、在66%转化率时1. 7g、在75%转化率时1. 8g、在83% 转化率时1.9g、在91%转化率时2g。然后将该反应器冷却、排放,并且回收胶乳。以硫酸 铝作为凝结剂使该胶乳凝结,并且将该聚合物从水相中分离出来、用去矿质水清洗并且在 90°C的对流烘箱中干燥16小时。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表2中,并且特 性总结在表4中。
[0081] 实例 6 重复如实例5中详述的相同程序,但是按照实例5在相同的转化率时将140g单体HFIB(以7份20g)进料到该反应器中。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表2中, 并且特性总结在表4中。
[0082] 实例 7 重复如实例5中详述的相同程序,但是通过连续进料VDF(78. 5 %摩尔)以及HFP(21. 5%摩尔)的气态混合物直到总共800g将压力维持在20巴的设定点下,并且从聚 合开始时开始且在 15%、24%、29%、32%、41%、43%、49%、58%、66%、72%、75%、83%、 86%以及91 %的气态混合物转化率时,还将177g的HFIB在15个步骤中进料到该反应器 中。此外,根据以下程序将12. 5g的乙酸乙酯作为链转移剂进料到该反应器中:在15%转化 率时0. 5g、在24%转化率时0. 7g、在32%转化率时0. 9g、在41 %转化率时1.lg、在49%转 化率时1. 2g、在58%转化率时1. 4g、在66%转化率时1. 5g、在75%转化率时1. 6g、在83% 转化率时1. 7g、在91 %转化率时1. 9g。根据NMR的所获得的聚合物的组成总结在表2中, 并且特性总结在表4中。
[0083] 实例8-对比 重复如实例5中详述的相同程序,但是不向该反应器进料HFIB。根据NMR的所获得的 聚合物的组成总结在表2中,并且特性总结在表4中。
[0084] 表 1
[0085] (*)根据匪1?估算的册18含量:约8%摩尔
[0086] 表 2
[0087] (#)根据匪1?估算的册18含量:约4%摩尔
[0088]
[0089] 对固化的样品的耐机械和耐化学特件的测宙
[0090] 在开放式炼胶机中将氟弹性体与如下表中详述的添加剂混合。根据ASTMD1646 测定单独的氟弹性体和可固化的化合物二者的门尼粘度(ML) (1+10,在121°C时)。已将基 板和0型环(大小类别=214)在压制的模具中固化并且然后在空气循环烘箱中在以下指 定的条件(时间、温度)下进行后处理。 根据DIN53504S2标准,已测定了从这些基板冲压出的样品的拉伸特性。 Μ50是在50 %伸长率下的拉伸强度(以MPa计) Μ100是在100 %伸长率下的拉伸强度(以MPa计) T.S.是拉伸强度(以MPa计); E.B.是断裂伸长率(以%计)。 根据ASTMD2240方法对堆叠的3个基板件测定肖氏A硬度(3〃)(HDS)。 根据ASTMD395,方法B,对宇航员标准(spacemanstandard)AS568A(类型 214)的 0 形环或6mm按钮(类型2)测定压缩变形(C-SET)。 通过无转子流变仪(movingdierheometer) (MDR)表征固化行为,在如以下指定的条 件下,通过测定以下特性: ML =最小扭矩(lbXin) MH =最大扭矩(lbXin) tS2 =焦化时间,从MJ:升两个单位的时间(秒);t' 9。=达到90%固化状态的时间(秒)。 根据ASTMD471标准,更确切地,通过用甲醇在23°C时在70h期间进行IRM903测试,来 评估耐化学性。
[0091] 结果总结于下表中。
[0092]表 3
[0093](*)交联剂:〇!.丨丨了}丨\1':'以扣75,负载型(负载在合成硅酸钙上的75%三烯丙基异 氰尿酸酯) (**)催化剂:LUPEROX' 101XL45,来自阿托菲纳公司(Atofina),在碳酸钙/二氧 化硅上的约45%的2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧基)己烷(C16H3404); (***)来自卡劳尔巴公司(CarloErba); (*v)增强填充剂,碳黑N990MT,来自坎卡博公司(Cancarb)。
[0094]表 4
[0095] (*):苄基三苯基鱗双酚AF盐,可商购自连云港市泰卓新材料有限公司 (LianyungangTetraFluorNewMaterialsCo. ,Ltd); (**)MAGLITE?De高表面积高活性氧化镁,来自默克公司(Merck); (***)Rhenoflt?CF(GE1890)氢氧化f丐,来自莱茵化学公司(RheinChemie); (*v)增强填充剂,碳黑N990MT,来自坎卡博公司。
【主权项】
1. 一种氟弹性体[氟弹性体(A)],包含: -按摩尔计从35 %至85%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元; -按摩尔计从10 %至45 %的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元;以及 -按摩尔计从0. 1 %至10%的衍生自六氟异丁烯(HFIB)的重复单元, 其中这些摩尔百分比是基于重复单元的总摩尔数。2. 如权利要求1所述的氟弹性体(A),包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少1 % 摩尔、更优选至少2%摩尔的衍生自HFIB的重复单元,和/或包含相对于所述氟弹性
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