氟弹性体的制作方法_2

文档序号:9602025阅读:来源:国知局
氢化单体的重复单元和/或衍生自至少一种不同于VDF、TFE和HFP的另外的(全)氟化单体的重复单元。
[0029] 此实施例的氟弹性体(A)典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元至少 0. 5 %摩尔、优选至少1 %摩尔、更优选至少5 %摩尔的衍生自TFE的重复单元。
[0030] 此外,此实施例的氟弹性体㈧典型地包含相对于该氟弹性体的所有重复单元最 多35%摩尔、优选最多30%摩尔、更优选最多28%摩尔的衍生自TFE的重复单元。
[0031] 该双-烯烃(0F)优选地选自由符合式(0F-1)、(0F-2)以及(0F-3)的那些组成的 组: (0F-1)
其中j是在2与10之间、优选在4与8之间的整数,并且R1、R2、R3、R4,彼此相同或不 同,是H、F或Q5烷基或(全)氟烷基; (0F-2)
其中每个A,彼此相同或不同并且在每次出现时,独立地选自F、C1和Η;每个B,彼此相 同或不同并且在每次出现时,独立地选自F、Cl、Η和0RB,其中私是可以被部分地、基本上 或完全氟化或氯化的支链或直链烷基;E是具有2至10个碳原子的二价基团(任选地氟化 的),该基团可以插入有醚键;优选地E是-(C&h-基团,其中m是从3至5的整数;优选 的(0F-2)型双-烯烃是F2C=CF-0-(CF2)5-0-CF=CF2。 (0F-3)
其中E、A、以及B具有如以上定义的相同的含义;R5、R6、R7,彼此相同或不同,是H、F、 或Q5烷基或(全)氟烷基。
[0032] 虽然没有具体限定衍生自双-烯烃(0L)的重复单元的量,但是为了确保足够的 可加工性,所述重复单元的量将典型地是相对于该氟弹性体的所有重复单元至少0. 01 %摩 尔、优选至少0. 03%摩尔并且更优选至少0. 05%摩尔,并且典型地最多5. 0%摩尔、优选最 多0. 5%摩尔、更优选最多0. 2%摩尔。
[0033]最优选的氟弹性体(A)是具有以下组成(以mol%计)的那些: ⑴3%-5%的六氟异丁烯(HFIB)、35%-85%的偏二氟乙烯(VDF)、10%-45%的六氟 丙烯(HFP)、0-30%的四氟乙烯(TFE)、0-15%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、0-5%的双-烯 烃(0F); (^)3%-5%的六氟异丁烯(册比)、35%-85%的偏二氟乙烯(¥0?)、10%-30%的 〇2-(;非氟化的烯烃(01)、18%-27%的六氟丙烯〇1??)〇1??可能部分地被全氟烷基乙烯 基醚(PAVE)取代,在0-15%的范围内)、10%-30%的四氟乙烯(TFE)、0-5%的双-烯烃 (0F); (^1)3%-5%的六氟异丁烯(册比)、35%-85%的偏二氟乙烯(¥0?)、5%-40%的 (全)氟甲氧基乙烯基醚(MOVE)、0-30%的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、1%-35%的四氟乙 烯(TFE)、10 % -30 %的六氟丙烯(HFP)、0-5 %的双-烯烃(0F)。
[0034] 根据第一实施例,氟弹性体(A)可有利地包括碘和/或溴固化部位,特别当该氟弹 性体(A)旨在用于过氧化物固化时。碘固化部位是选择用于最大化固化速率的那些。
[0035] 为确保可接受的反应性,通常理解的是碘和/或溴在该氟弹性体(A)中的含量应 是至少0. 05%wt、优选至少0. 1%wt、更优选至少0. 15%wt。
[0036] 另一方面,不超过2%wt、更确切地不超过1%wt、或者甚至不超过0. 5%wt的碘 和/或溴的量是通常选择用于避免副反应和/或对热稳定性的有害影响的那些。
[0037] 所有这些固化部位可被包括作为结合到该氟弹性体聚合物链的主链上的侧基或 可被包括作为所述聚合物链的末端基团。
[0038] 根据此实施例的第一变体,这些碘和/或溴固化部位被包括作为结合到该氟弹性 体聚合物链的主链上的侧基;根据此实施例的氟弹性体(A)典型地包括衍生自选自以下项 的溴化和/或碘化的固化部位共聚单体的重复单元: -含有从2至10个碳原子的溴和/或碘代α-烯烃,如溴三氟乙烯或溴四氟丁烯,如例 如在US4035565(杜邦公司(DUPONT) )7/12/1977中描述的那些,或如在US4694045(杜 邦公司)9/15/1987中披露的其他化合物溴和/或碘代α-烯烃; -碘和/或溴代氟烷基乙烯基醚(如值得注意地在专利US4745165(奥塞蒙特公 司)5/17/1988、US4564662 (明尼苏达矿业(MINNESOTAMINING)) 1/14/1986 以及EP 199138 (大金工业有限公司)10/29/1986中所描述的)。
[0039] 根据此实施例的此变体的氟弹性体(A)总体上包含每100摩尔该氟弹性体(A)的 所有其他重复单元〇. 05至5摩尔的量的衍生自溴化和/或碘化的固化部位单体的重复单 元,以便有利地确保以上提及的碘和/或溴重量含量。
[0040] 根据此实施例的第二优选变体,这些碘和/或溴固化部位被包括作为该氟弹性体 聚合物链的末端基团;根据此实施例的氟弹性体(A)总体上通过在氟弹性体制造过程中将 以下项中的任一种加入到聚合介质中来获得: -一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂。适合的链-链转移剂典型地是具有式Rf (I)x(Br)y的那些,其中Rf是含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基,而X 和y是在0与2之间的整数,其中1 <x+y< 2(参见例如US4243770(大金工业有限公 司)1/6/1981 和US4943622(日本旗胜株式会社(NIPPONMEKTRONKK) )7/24/1990);以 及-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物,如值得注意地在US5173553 (奥塞蒙特公 司)12/22/1992中所描述的。
[0041] 根据第二实施例,氟弹性体(A)不包括任何碘化和/或溴化的固化部位;根据此第 二实施例的氟弹性体(A)尤其旨在用于离子固化。
[0042] 本发明进一步涉及用于制造如以上所描述的氟弹性体(A)的方法,该方法包括在 自由基引发剂的存在下使包括偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)以及六氟异丁烯(HFIB) 的单体混合物聚合。
[0043] 该单体混合物将可能另外包括以上详述的另外共聚单体中的任一种,这些共聚单 体可被结合到氟弹性体(A)中。
[0044] 通常,聚合单体混合物是在水性乳液中进行(在包括至少一种表面活性剂的水相 中),该表面活性剂可以是非氟化的、部分氟化的或全氟化的表面活性剂。
[0045] 在此水性乳液方法的某些具体实施例中,通过适当选择表面活性剂并且结合氟化 的化合物(例如,全氟化的聚醚),可获得微乳液作为聚合介质。
[0046] 该水性乳液聚合可以在10°C到150°C之间、优选20°C到110°C的温度下进行,并且 压力是典型地在2与30巴之间,特别是5至20巴。
[0047] 反应温度可以在该聚合过程中变化,例如,用于影响分子量分布,S卩,以便获得宽 的分子量分布或获得双峰或多峰的分子量分布。
[0048] 该聚合介质的pH可以是在pH2_11、优选3_10、最优选4_10的范围内。
[0049] 典型地通过自由基引发剂来引发该水性乳液聚合,该自由基引发剂包括已知用于 引发氟化单体的自由基聚合的引发剂中的任一种。适合的引发剂包括过氧化物和偶氮化 合物以及基于氧化还原的引发剂。过氧化物引发剂的具体实例包括:过氧化氢;过氧化钠 或过氧化钡;二酰基过氧化物如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化 物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化 物以及二月桂酰过氧化物,以及另外的过酸及其盐,例如像,铵盐、钠盐或钾盐。过酸的实例 包括过乙酸。也可以使用过酸的酯并且其实例包括叔丁基过氧乙酸酯以及叔丁基过氧新戊 酸酯。无机的实例包括例如铵-碱金属或碱土金属的过硫酸盐、高锰酸盐、或锰酸盐、或锰 酸盐。过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵(APS)),可单独使用或可与还原剂结合使用。适合 的还原剂包括亚硫酸氢盐例如像亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠,硫代硫酸盐例如像硫代硫酸 铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠,肼,偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺(ADA)。进一步地, 可使用的还原剂包括甲醛次硫酸钠(雕白粉)或氟烷基亚磺酸盐,例如像在US5285002中 所披露的。还原剂典型地减少过硫酸盐引发剂的半衰期。另外,可加入金属盐催化剂,例如 像铜盐、铁盐或银盐。引发剂的量可以是在按重量计0. 01% (基于要生产的氟聚合物固体) 与按重量计1 %之间。在一个实施例中,引发剂的量是按重量计在0.05%与0.5%之间。在 另一个实施例中,该量可以是按重量计在〇. 05%与〇. 3%之间。
[0050] 该水性乳液聚合可以在其他材料(如值得注意地缓冲剂以及,若需要的话,复合 成形剂(complex-former)或链转移剂)的存在下进行。
[0051] 可使用的链转移剂的实例包括二甲醚,甲基叔丁基醚,具有1至5个碳原子的烷 烃,如乙烷、丙烷以及正戊烷,卤代烃,如CC14、CHC13以及CH2C12;以及氢氟烃化合物,如CH2F-CF3(R134a)。另外,在本发明的方法中,酯像乙酸乙酯、丙二酸酯作为链转移剂可以是 有效的。如以上已解释的,当要制造包括碘和/或溴固化部位的氟弹性体(A)时,将优选地 使用如以上详述的溴化和/或碘化的链转移剂。
[0052] 有利地通过过氧化物固化技术、离子固化技术或混合的过氧化物/离子技术将该 氟弹性体(A)固化。
[0053] 典型地根据已知技术通过加入适合的过氧化物进行该过氧化物固化,该适合的过 氧化物能够通过热分解产生自由基。通常使用有机过氧化物。
[0054]
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