类似pe的聚酯的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有饱和骨架的聚酯，制备所述聚酯的方法，中间体不饱和聚酯产物， 以及制备所述中间体不饱和聚酯产物的方法。更特别地，本发明涉及其中在骨架中的两个 邻近酯基团之间的骨架碳原子的数或量在聚酯内无规分布的聚酯。
【背景技术】
[0002] 鉴于建立到聚合物的可持续途径的目标，目前高度感兴趣的是通过绿色生产进程 开发可再生的来源。考虑到石油资源的消耗和聚合物废料的累积，研究工作已关注于开发 新的聚合物和使用可再生原料的聚合物生产方法。
[0003] 聚乙烯是全世界生产量最大的合成聚合物。它以各种形式生产并且在膜、片材、 管、纤维、容器、瓶和许多其它应用中已获得了大的商业市场。它的常规生产依赖于石油基 乙烯气体。取决于聚合方法，可以分别在高或低压力下生产低或高密度聚乙烯。
[0004] 此外，用于生产方法的催化剂对所形成的聚乙烯的大分子构造有影响。Philips 介绍了使用铬基催化剂（Cr/Si02)的用于生产聚乙烯的仍然重要的进程。尽管该系统对分 子量控制差，但是其仍然覆盖了主要的全球聚乙烯生产。在二十世纪五十年代中期，随着齐 格勒-纳塔催化剂的发现，以及稍后的金属茂和单中心催化剂，可以实现对多分散性指数 较高的控制，分别为约4和2。对于所有提及的方法而言，全部使用石油来源的乙烯，从而 合成大量该高度重要的聚合物。由于意识到原油消耗和废料问题以及法规，需要聚乙烯的 替代生产方法，其中使用可再生原料。或者开发所谓的聚乙烯模拟物。这些是具有类似聚 乙烯性质和行为的聚合物。例如，聚酯可以形成许多应用中的聚乙烯的生物可降解的替代 品。聚酯由于它们可以呈现的性质而具有高的商业价值。这些性质例如包括生物相容性、 生物可降解性和药物渗透性。因此，例如对于药物和食品包装应用而言，聚酯是非常令人感 兴趣的。出于这些目的，期望具有经设计的结构的材料，这意味着对聚合反应的高度控制的 需要。
[0005] 已报道了经由可再生的大环内酯的开环聚合合成具有类似聚乙烯的聚酯（Van derMeulen等人，Macromolecules2011，44(11)，4301_4305)。由于其中所报道的单体内 的酯官能团的存在，所制备的聚合物可以有利地被视为可生物降解的，因此相当大地区别 于聚乙烯。同样，已描述了化学计量量的1，26-二十六烷二烯酸二甲酯与1，26-二十六 烷二醇采用钛（IV)酸四丁酯作为催化剂前体缩聚以提供聚酯-26, 26(Stempfle等人， MacromolecularRapidCommunications2013, 34, 47-50)〇
[0006] 然而，这些已知的聚乙烯模拟物在聚合物链内具有相对高数量的酯基团，而具有 长的亚甲基序列的聚酯会更好地模拟聚乙烯性质。因为最终产物的结构受制于合成路线， 所以精细调节材料的性质的多功能性受到限制。
[0007] 发明简述
[0008] 本文中公开了一种包含饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之 间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的Μ/E比 例，其中Μ是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
[0009] 还公开了制备聚酯的方法，所述方法包括将一种或多种不饱和内酯与一种或多种 环烯烃经由开环易位聚合而共聚，以获得不饱和聚酯；和氢化所述不饱和聚酯以获得相应 的饱和聚酯，所述聚酯具有饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳 原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大如30或更大、优选40 或更大、更优选50或更大如在50-500范围内的Μ/E比例，其中Μ是所述聚酯中不包括酯碳 的骨架碳原子数并且Ε是所述聚酯中的酯基团数。
[0010] 本文中还描述了包含不饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之 间的碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的Μ/E比例，其 中Μ是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且Ε是所述聚酯中的酯基团数。
[0011] 本文中还描述了制备不饱和聚酯的方法，所述方法包括将不饱和内酯与环烯烃经 由开环易位聚合而共聚，以获得不饱和聚酯，所述聚酯具有不饱和骨架，其中所述骨架中的 两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有 14或更大的M/Ε比例，其中Μ是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且Ε是所述聚酯 中的酯基团数。
[0012] 发明详述
[0013] 本文中公开了新的聚酯及其合成方法。特别是本文中公开了具有高M/Ε比例的无 规聚酯（其中Μ是骨架亚甲基单元数和Ε是酯官能团的数）。这样的无规聚酯例如可以通 过将不饱和内酯与环烯烃共聚，然后氢化获得。
[0014] 提供了模拟聚乙烯的聚酯的替代性合成路线，可以容易地调节所述合成路线以达 到期望的最终聚合物产物。此外，提供了良好地模拟聚乙烯的具有亚甲基单元数比酯基团 数的有利比例的聚酯。
[0015]因此，在第一实施方案中，所述无规共聚酯是具有饱和骨架的聚酯，其中所述骨架 中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子（典型地，亚甲基单元）数在所述聚酯内无规地 分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/Ε比例，其中Μ是所述聚酯中不包括酯碳的骨 架碳原子数并且Ε是所述聚酯中的酯基团数。
[0016] 通过在起始原料中进行小的改变可以在宽范围的性质方面有利地调节所述无规 聚酯。这允许将所述聚酯精细调节至特定应用和期望。另外，所述无规聚酯具有高的Μ/Ε 比例，这为它们提供了期望的类似聚乙烯的行为。除了使未修饰的直链聚酯成为可能以外， 所开发的合成路线的多功能性还使支链的聚酯或具有各种官能团的聚酯成为可能。
[0017] 本申请中所使用的术语"聚酯"意指通过使至少两种不同的单体物质共聚获得的 聚醋。
[0018] 本申请中所使用的术语"骨架"意指可以认为所有其它链（长的或短的或二者）附 接至其上的直链。
[0019] 本申请中所使用的短语"所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在 所述聚酯内无规地分布"意指其中两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子（即形成骨架的碳 原子，排除侧基的碳原子）的数或量并非恒定或交替而是无规的聚酯。这可以通过下式（1) 和⑵来说明。式⑴示意性地说明了其中两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数为恒定 (即17)的聚酯。式（2)示意性地说明了根据本发明的其中两个邻近的酯基团之间的骨架 碳原子数为无规的聚酯的实例。
[0020]
[0021] 因此，在一个实施方案中，骨架中两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数并非恒 定的且并非交替的。
[0022] 聚酯骨架中的每个酯基团（即_C( = 0)-0_基团）可以具有二者之一的取向 (即-C( = 〇)-〇-或-〇-C( = 〇)-)。这进一步使本文中所描述的无规聚酯区别于本领域已 知的常规聚酯。在一个实施方案中，所述无规聚酯包含在聚酯骨架中呈相对取向的两个酯 基团。
[0023] 所述无规聚酯的独特结构可以进一步以以下替代性方式描述。短语"所述骨架中 的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布"还可以依据所述聚酯 骨架中的酯基团分布来解读。
[0024]因此，在一个实施方案中，所述无规聚酯可以被描述为具有饱和骨架，其中所述骨 架中的酯基团在所述聚酯内无规地分布并且无规地取向，并且其中所述聚酯具有14或更 大的Μ/E比例，其中Μ是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯 基团数。
[0025] 所述无规聚酯具有14或更大的Μ/E比例，其中Μ是所述聚酯中不包括酯碳的骨架 碳原子数并且Ε是所述聚酯中的酯基团数。该Μ/E比例可视为所述聚酯产物的平均Μ/E比 例。优选的是，该Μ/E比例甚至更高，如25或更大，40或更大，或50或更大。在一个实施方 案中，所述Μ/E比例在50-500范围内。所述Μ/E比例越高，将会更好地模拟聚乙烯的性质。
[0026] 如上文所提及，所述聚酯可以具有各种官能侧基。可以例如通过使用官能单体将 这些官能侧基引入所述聚酯。在一个实施方案中，所述无规聚酯包含一种或多种官能侧基， 所述官能侧基可以是羟基、酸、胺或卤素基团的一种或多种。所述官能团可以包含将所述官 能团连接至聚合物链的烃基团。这样的烃基团可以例如为包含1至30个碳原子的任选取 代的直链或支链脂族基团。也可以存在非官能侧基，如二价碳基侧基，其中二价碳基包括烷 基和芳基。如果所述无规聚酯具有烷基侧基，则这些优选为Q6烷基侧基。
[0027] 所述聚酯可以为直链的或支链的。优选地，所述聚酯具有直链骨架，任选地被侧基 取代。所述聚酯的骨架是饱和的，但是不饱和度或芳族也可以存在于官能侧基中。优选地， 整个聚酯是脂族的（即不含芳族基团）。
[0028] 所述无规聚酯可以具有在2, 000g/mol至1，000, 000g/mol范围内的数均分子量 (Mn)，通过高温尺寸排阻色谱法在三氯苯（TCB)中使用聚苯乙烯作为标样测定为聚苯乙烯 当量分子量。优选地，所述无规聚酯的数均分子量在10, 〇〇〇g/mol至500,OOOg/mol范围内， 例如在 20, 000g/mol至 200, 000g/mol范围内。
[0029] 所述无规聚酯的重均分子量（Mw)可以在3, 000g/mol至3, 000, 000g/mol范围内， 通过高温尺寸排阻色谱法在三氯苯中使用聚苯乙烯作为标样测定为聚苯乙烯当量分子量。 优选地，所述无规聚酯的重均分子量在30, 000g/mol至1，000, 000g/mol范围内，例如在 30, 000g/mol至 400, 000g/mol范围内。
[0030] 本发明的无规聚酯的多分散性指数（定义为Mw/Mn)可以在2.0-4.0范围内。优选 地，所述多分散性指数在2. 0-3. 5范围内。
[0031] 优选地，所述无规聚酯具有90°C或更高，更优选110°C或更高，甚至更优选120°C 或更高的熔融温度，如根据本文中所公开的方法采用差示扫描量热法（DSC)测定。
[0032] 在一个实施方案中，所述聚酯中的两个