一种高纯度甲基丙烯酸羟基乙酯的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备高纯度甲基丙烯酸羟基乙酯的制备工艺，在纯化过程中增加了精馏过程，并在精馏过程相转变的过程中通过喷淋的方式补加阻聚剂，同时控制塔顶的真空度和操作温度，杜绝了甲基丙烯酸羟基乙酯在精馏塔内的暴聚，从而达到操作稳定、能够有效防止聚合，提高产品质量，进而提高甲基丙烯酸羟基乙酯产品纯度的目的。
【专利说明】
一种高纯度甲基丙烯酸羟基乙酯的制备工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及甲基丙烯酸羟酯的制备工艺领域，具体涉及一种高纯度的甲基丙烯酸 羟基乙酯的制备工艺。
【背景技术】
[0002] 甲基丙烯酸羟基乙酯是由甲基丙烯酸和环氧乙烷酯化反应而生成的，是一种无色 透明易流动液体，与水混溶，溶于普通有机溶剂。因其羰基a与m立置有不饱和的双键结构及 带有羟基，性质极其活泼，容易聚合，由于具有两级固化反应功能，是目前国际上研究较多、 价值最大的特种丙烯酸酯之一。其应用范围相当广泛，主要用于微电子、表面涂层材料、胶 粘剂和密封剂、涂料、纺织和纤维、纸品和油墨、皮革、压敏胶以及液晶配向层材料中。
[0003] 甲基丙烯酸羟基乙酯合成可以采用如下几种工艺路线:开环反应法、直接酯化法、 酯交换法、酰氯酯化法、二元醇碳酸酯与（甲基)丙烯酸反应等方法。目前在工业化生产上最 常用的是开环反应法，此法是在反应釜中按一定的烷酸比将环氧乙烷逐步滴加到甲基丙烯 酸中，在催化剂、阻聚剂的共同作用下反应合成甲基丙烯酸羟基乙酯。专利CN101906036公 开了一种丙烯酸羟乙酯的制备方法:将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶置于水浴 上，加入三氧化铁、对苯二酚及丙烯酸，水浴加热至75°C，用氮气置换反应瓶中的空气，待三 氧化铁完全溶于丙烯酸后开始通入环氧乙烷，通气时间1.5小时，通气结束后继续反应1.5 小时，然后将反应物转入蒸馏瓶中，再加入适量对苯二酚减压蒸馏，收集80-86°C的馏分即 为成品。
[0004] 提升甲基丙烯酸羟基乙酯产品的品质，主要是提高纯度、酸度、水分和色度，采用 精馏塔进行提纯可以提高产品的纯度、酸度、水分和色度，但由于甲基丙烯酸羟基乙酯含有 碳碳双键和羟基两个官能团，性质极其活泼，因此在精馏过程中极容易发生聚合反应，聚合 物较难处理，因此，如何有效防止精馏过程中聚合问题的发生是现有技术存在的主要问题。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术存在的问题，本发明采用精馏塔进行精馏时，在相转变的过程 中通过喷淋的方式补加阻聚剂，同时控制塔顶的真空度和操作温度，从而达到保证物料性 质稳定，有效的阻止聚合反应的发生，进而提高甲基丙烯酸羟基乙酯产品纯度的目的。本发 明技术方案的具体工艺步骤如下：
[0006] (1)准备反应原料
[0007] 通过真空机组将反应釜内抽成真空，保持反应釜真空状态，利用真空将甲基丙烯 酸、催化剂、阻聚剂抽入反应爸，完成后保证反应爸内真空度在-0.99Mpa~0.75Mpa，计量罐 经氮气置换后加入环氧乙烷，保证氧气/氮气体积比〇. 01 %~〇. 25%。
[0008] (2)加成反应
[0009] 甲基丙烯酸和环氧乙烷在催化剂、阻聚剂存在的条件下，在一定温度下发生反应 生成甲基丙烯酸羟基乙酯，反应式为：
[0010]
[0011] 具体为:在反应釜内一次性加入计量过的甲基丙烯酸，在催化剂和阻聚剂存在的 条件下，用蒸气加热至一定温度，然后从计量罐中滴加计量过量的环氧乙烷，使之在反应釜 内反应生成甲基丙烯酸羟基乙酯。
[0012] 其中，蒸汽加热温度为70°C~90°C，通过控制环氧乙烷的滴速保证反应釜内压力 < 60KPa，通过冷却水冷却控制反应温度(反应时间与投料量有关，投料量越大反应时间越 长）；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于 0.5 %视为加成反应完毕；
[0013] ⑶脱重
[0014] 利用薄膜蒸发器的蒸发原理:物料在受热面上被刮板刮成极薄的均匀的一层膜， 并强制形成湍流，向下流动迅速蒸发，甲基丙烯酸羟基乙酯等轻组份经冷凝后得到一次蒸 馏产品，催化剂和重组份从薄膜蒸发器底部进入残液罐，送入残液处理薄膜蒸发器进一步 回收其中的甲基丙烯酸羟基乙酯;为了降低操作温度，薄膜蒸发器在真空条件下进行操作。
[0015] (4)精馏制得高纯度甲基丙烯酸羟基乙酯
[0016] 步骤(3)脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行精馏提纯操作，为了防止物料 在精馏塔内聚合，精馏的过程中，在相转变的过程中通过喷淋的方式将阻聚剂加入经一次 蒸馏的甲基丙烯酸羟基乙酯中，并加入阻聚空气，同时控制精馏塔塔顶的真空度、操作温度 和回流比，通过精馏塔塔顶出料得到高纯度甲基丙烯酸羟基乙酯，塔釜内含有甲基丙烯酸 羟基乙酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离甲基丙烯酸羟基乙酯及精馏 残液，精馏残液送入残液处理装置；
[0017] (5)残液处理
[0018] 残液处理采用薄膜蒸发器进行处理，回收残液中的甲基丙烯酸羟基乙酯。
[0019] 其中，步骤（1)和步骤(2)所述的催化剂、阻聚剂与甲基丙烯酸的质量百分比分别 为0 ? 5 X 10-2~2 X 10-2、4 ? 5 X 10-4~3 X 10-4;
[0020] 步骤（1)和步骤(2)所述的催化剂选自丙烯酸铬、氯化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、甲 基重铬酸钠、丙烯酸铬等铬化合物、氯化铁、铁粉、甲酸铁、丙烯酸铁等铁化合物中的一种或 几种，优选乙酸铬；
[0021] 步骤（1)和步骤(2)所述的阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚 等酚类化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、对苯二酚单甲醚、对羟基苯甲醚中的一种 或多种，优选对苯二酚、对羟基苯甲醚；
[0022] 步骤(2)所述滴加的环氧乙烷与甲基丙烯酸的摩尔比为1.02~1.06:1;
[0023]步骤(4)所述的塔顶的真空度为:0.45~0.5KPa;塔顶操作温度为:80~85°C ;真空 塔回流比为：1.1~1.2;
[0024]步骤(4)所述的精馏塔采用大孔穿流塔板，大孔穿流塔板具有塔板压降低、不易堵 塞的优点。为了防止甲基丙烯酸羟基乙酯聚合，精馏塔塔釜均为强制循环再沸器。
[0025]本发明的有益效果在于:本发明改进了提纯工艺，采用精馏塔进行精馏，在相转变 的过程中通过喷淋的方式有效的补加阻聚剂，提高了阻聚剂的分散性和阻聚效果，同时控 制塔顶的真空度和操作温度，杜绝了丙烯酸羟基乙酯在精馏塔内的暴聚，从而达到操作稳 定、能够有效的阻止聚合反应的发生，保证产品质量稳定，进而提高甲基丙烯酸羟基乙酯产 品纯度的目的，此外该生产工艺能够有效回收有效组分，提高了经济效益。
【附图说明】
[0026]图1实施例1制得的高纯度甲基丙烯酸羟基乙酯产品气相色谱图
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例作进一步详述：
[0028] 实施例1:
[0029]真空条件下，通过真空机组抽入甲基丙烯酸2000kg，质量分数为2.0 %的乙酸铬、 13 X1(T4的对苯二酚和对羟基苯甲醚，完成后保证真空为0.75Mpa，计量罐经氮气置换后加 入环氧乙烷，保证氧气/氮气体积比为0.25 %，蒸汽加热至80 °C条件下滴加环氧乙烷，通过 控制环氧乙烷的滴速保证压力彡60KPa，环氧乙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.02:1，通过冷却 水冷却控制反应温度在90°C，反应时间1.5小时;滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度 下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5%视为加成反应完毕；
[0030] 真空条件下采用薄膜蒸发器进行脱重，得到一次蒸馏产品，催化剂和重组份从薄 膜蒸发器底部进入残液罐;脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行精馏提纯操作，精馏 时，在相转变的过程中通过喷淋的方式将阻聚剂加入经一次蒸馏的甲基丙烯酸羟基乙酯 中，并加入阻聚空气，同时控制精馏塔塔顶的真空度为〇.5KPa、操作温度为85°C、回流比为 1.1，通过精馏塔塔顶出料得到高纯度甲基丙烯酸羟基乙酯，塔釜内含有甲基丙烯酸羟基乙 酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离甲基丙烯酸羟基乙酯及精馏残液， 精馏残液送入残液处理装置，采用薄膜蒸发器进行残液处理，回收残液中的甲基丙烯酸羟 基乙酯。
[0031] 该实施例制得产品的气相色谱图见附图1，采用面积归一化法分析结果见表1:其 中保留时间为4.332min的是甲基丙烯酸羟基乙酯的色谱峰，含量为98.64%;保留时间为 7.515min的是双酯峰，含量为0.42%。
[0032] 表 1
[0033]
[0034] 实施例2:
[0035]真空条件下，通过真空机组抽入甲基丙烯酸2000kg，质量分数为5.0%的乙酸铬、 13X10-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及5X10-3的水，完成后保证真空在0.75Mpa，充入氮 气保证氧气/氮气体积比〇. 25%，蒸汽加热至80°C条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷 的滴速保证压力<60KPa，环氧乙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.06:1，通过冷却水冷却控制反 应温度在90°C，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检 测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5 %视为加成反应完毕；
[0036] 真空条件下采用薄膜蒸发器进行脱重，得到一次蒸馏产品，催化剂和重组份从薄 膜蒸发器底部进入残液罐;脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行精馏提纯操作，精馏 时，在相转变的过程中通过喷淋的方式将阻聚剂加入经一次蒸馏的甲基丙烯酸羟基乙酯 中，并加入阻聚空气，同时控制精馏塔塔顶的真空度为〇.5KPa、操作温度为85°C、回流比为 1.1，通过精馏塔塔顶出料得到高纯度甲基丙烯酸羟基乙酯，塔釜内含有甲基丙烯酸羟基乙 酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离甲基丙烯酸羟基乙酯及精馏残液， 精馏残液送入残液处理装置，采用薄膜蒸发器进行残液处理，回收残液中的甲基丙烯酸羟 基乙酯。
[0037] 实施例3:
[0038]真空条件下，通过真空机组抽入甲基丙烯酸2000kg，质量分数为2.0%的乙酸铬、 13X10-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及5X10-3的水，完成后保证真空在0.75Mpa，充入氮 气保证氧气/氮气体积比0.25%，蒸汽加热至85°C条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷 的滴速保证压力<60KPa，环氧乙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.02:1，通过冷却水冷却控制反 应温度在90°C，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检 测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5 %视为加成反应完毕；
[0039]真空条件下采用薄膜蒸发器进行脱重，得到一次蒸馏产品，催化剂和重组份从薄 膜蒸发器底部进入残液罐;脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行精馏提纯操作，精馏 时，在相转变的过程中通过喷淋的方式将阻聚剂加入经一次蒸馏的甲基丙烯酸羟基乙酯 中，并加入阻聚空气，同时控制精馏塔塔顶的真空度为0.45KPa、操作温度为80°C、回流比为 1.2,通过精馏塔塔顶出料得到高纯度甲基丙烯酸羟基乙酯，塔釜内含有甲基丙烯酸羟基乙 酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离甲基丙烯酸羟基乙酯及精馏残液， 精馏残液送入残液处理装置，采用薄膜蒸发器进行残液处理，回收残液中的甲基丙烯酸羟 基乙酯。
[0040] 对比实施例1
[00411真空条件下，通过真空机组抽入甲基丙烯酸2000kg，质量分数为2.0 %的乙酸铬、 13X10-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及5X10-3的水，完成后保证真空在0.75Mpa，充入氮 气保证氧气/氮气体积比0. 25%，蒸汽加热至80°C条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷 的滴速保证压力<60KPa，环氧乙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.02:1，通过冷却水冷却控制反 应温度在90°C，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检 测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5 %视为加成反应完毕；
[0042]真空条件下采用薄膜蒸发器进行脱重，得到一次蒸馏产品，催化剂和重组份从薄 膜蒸发器底部进入残液罐;脱重得到的一次蒸馏产品进入精馏塔进行精馏提纯操作，精馏 时，以非喷淋方式加入阻聚剂和阻聚空气，通过精馏塔塔顶出料得到甲基丙烯酸羟基乙酯， 塔釜内含有甲基丙烯酸羟基乙酯及部分重组分的精馏残液，再经过二次精馏提纯分离甲基 丙烯酸羟基乙酯及精馏残液，精馏残液送入残液处理装置，采用薄膜蒸发器进行残液处理， 回收残液中的甲基丙烯酸羟基乙酯。
[0043] 对比实施例2
[0044]真空条件下，通过真空机组抽入甲基丙烯酸2000kg，质量分数为2.0 %的乙酸铬、 13X10-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及5X10-3的水，完成后保证真空在0.75Mpa，充入氮 气保证氧气/氮气体积比〇. 25%，蒸汽加热至80°C条件下滴加环氧乙烷，通过控制环氧乙烷 的滴速保证压力<60KPa，环氧乙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.02:1，通过冷却水冷却控制反 应温度在90°C，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检 测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5 %视为加成反应完毕；
[0045] 加成反应完毕后，冷却水降温至70°C，随后排去夹套中的冷却水;绝对真空条件下 脱轻，将轻组分环氧乙烷和甲基丙烯酸脱除;将中间品转至中间釜，采用薄膜蒸发，真空度 控制在21.33Kpa，控制蒸汽压力50Kpa，残液返回中间釜二次蒸馏得甲基丙烯酸羟基乙酯。
[0046] 产品性能测试：
[0047] 产品纯度和双酯含量采用气相色谱法分析测试；
[0048] 采用气相色谱法分析产品成分，程序升温检测，气相色谱条件:毛细管色谱柱(SE-54)，初始温度120°(：，升温速率25°(：/1^11，气化室温度 :240°(：，氢火焰离子化检测器$10)温 度:250°C，进样量:0 ? 2y 1，载气N2、载气压力0 ? 08Mpa、分流比1:30。
[0049] 产品游离酸（以丙烯酸计)的测试方法按照酸碱滴定法测试；
[0050] 水分的测试方法按照ASTM E 203测试；
[00511 色度的测试方法按照ASTM D 1209测试；
[0052] 阻聚剂含量的测试方法按照ASTM D 3125测试；
[0053]表2产品性能数据
【主权项】
1. 一种高纯度甲基丙締酸径基乙醋的制备工艺，其特征在于:所述制备工艺步骤如下： (1) 反应原料准备 通过真空机组将反应蓋抽成真空，真空条件下将甲基丙締酸、催化剂、阻聚剂抽入反应 蓋内，完成后保证反应蓋内真空度为-0.99Mpa~0.75Mpa;计量罐经氮气置换后加入环氧乙 烧，保证氧气/氮气体积比为0.01 %~0.25% ; (2) 加成反应 在反应蓋内一次性加入计量的甲基丙締酸，在催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用蒸 气加热，然后从计量罐中滴加环氧乙烧，使之在反应蓋内发生反应生成甲基丙締酸径基乙 醋，反应式为：(3) 脱重 真空条件下，采用薄膜蒸发器脱重得到一次蒸馈产品，催化剂和重组份从薄膜蒸发器 底部进入残液罐； (4) 精馈制得高纯度甲基丙締酸径基乙醋 步骤(3)脱重得到的一次蒸馈产品进入精馈塔进行真空精馈提纯操作，精馈时，在相转 变的过程中通过喷淋的方式将阻聚剂加入一次蒸馈的甲基丙締酸径基乙醋中，并加入阻聚 空气，同时控制精馈塔塔顶的真空度、操作溫度和回流比，通过精馈塔塔顶出料得到高纯度 甲基丙締酸径基乙醋，塔蓋内含有甲基丙締酸径基乙醋及部分重组分的精馈残液，再经过 二次精馈提纯分离甲基丙締酸径基乙醋及精馈残液，精馈残液送入残液处理装置； (5) 残液处理 残液处理采用薄膜蒸发器进行处理，回收残液中的甲基丙締酸径基乙醋。2. 如权利要求1所述的高纯度甲基丙締酸径基乙醋的制备工艺，其特征在于:步骤（1) 和步骤(2)所述的催化剂、阻聚剂与甲基丙締酸的质量百分比分别为0.5Χ10-2~2Χ10-哺 4.5X10-4~3X10-4。3. 如权利要求1所述的高纯度甲基丙締酸径基乙醋的制备工艺，其特征在于:步骤（1) 和步骤(2)所述的催化剂选自丙締酸铭、氯化铭、乙酷丙酬铭、乙酸铭、甲基重铭酸钢、丙締 酸铭、氯化铁、铁粉、甲酸铁、丙締酸铁中的一种或几种。4. 如权利要求1所述的高纯度甲基丙締酸径基乙醋的制备工艺，其特征在于:步骤（1) 和步骤(2)所述的阻聚剂选自对苯二酪、甲基对苯二酪、叔下基对苯二酪、硫代二苯胺、酪嚷 嗦、对苯二酪单甲酸、对径基苯甲酸中的一种或多种。5. 如权利要求1所述的高纯度甲基丙締酸径基乙醋的制备工艺，其特征在于:步骤(2) 所述滴加的环氧乙烧与甲基丙締酸的摩尔比为1.02~1.06:1。6. 如权利要求1所述的高纯度甲基丙締酸径基乙醋的制备工艺，其特征在于:步骤(2) 所述的蒸汽加热溫度为70°C~90°C。7. 如权利要求1所述的高纯度甲基丙締酸径基乙醋的制备工艺，其特征在于:步骤(4) 所述的塔顶真空度为:0.45~0.5Kpa，塔顶操作溫度为:80~85°C，真空塔回流比为：1.1~ 1.2。8.如权利要求1所述的高纯度甲基丙締酸径基乙醋的制备工艺，其特征在于:步骤(4) 所述的精馈塔采用大孔穿流塔板，塔蓋为强制循环再沸器。
【文档编号】C07C67/54GK105968011SQ201610313350
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】赵宁, 卞炳坤, 屠谷, 郦兴, 苏良科
【申请人】常州海克莱化学有限公司