专利名称：羟基丙烯酸酯改性氨基树脂中游离甲醛的去除方法
技术领域：
本发明属于涂料清洁生产领域，具体涉及羟基丙烯酸酯改性氨基树脂中游离甲醛的去除方法。
背景技术：
羟基丙烯酸酯改性氨基树脂是一种新型紫外光固化涂料的成膜树脂，已成为UV涂料的主要原料之一。羟基丙烯酸改性氨基树脂是由羟基丙酸乙酯(或丙酯)与醇醚化的氨基树脂进行醚交换反应合成而得，使氨基树脂含有C～C端双键，从而可用于辐射固化。醇醚化的氨基树脂包括甲醚化或丁醚化的脲甲醛树脂与三聚氰氨甲醛树脂。由于醇醚化的氨基树脂中仍然有0.5％的游离甲醛，与羟基丙烯酸酯进行醚交换反应的副反应又会产生部分游离甲醛，使最终树脂产品中的游离甲醛含量上升到1～2％。将这种树脂配成UV涂料后，在施工过程中游离甲醛挥发到空气中，空气中的游离甲醛浓度可高达10～20ppm(甲醛在空气中的浓度为8ppm时，人体就有感觉)，对操作人员的眼睛与上呼吸道造成损害，严重影响人员的身体健康。因此，去除羟基丙烯酸改性氨基树脂中的游离甲醛对环境和劳动保护至关重要。同时，对扩大该树脂的应用领域也具有促进作用。
在醇醚化的氨基树脂的生产过程中，已有方法可将游离甲醛的含量降到0.5％，该方法是在树脂中通入NH3气，NH3与甲醛生成次六甲基四胺结晶沉淀。但该方法无法用于羟基丙烯酸酯改性氨基树脂，由于次六甲基四胺可以引发C～C双键聚合。同时，NH3对双键聚合也有促进作用。因此，对于羟基丙烯酸酯改性氨基树脂必须寻求新的去除甲醛的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能有效去除羟基丙烯酸酯改性氨基树脂中的游离甲醛又不影响该树脂稳定性的工艺方法。
本发明提出的羟基丙烯酸酯改性氨基树脂中游离甲醛的去除方法，其特征在于包括以下工艺过程首先将羟基丙稀酸改性氨基树脂投入反应器中，用PH调节剂调整PH在6.5～7.5之间；然后将羟基丙稀酸改性氨基树脂总质量5～10％的亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠饱和水溶液在搅拌下滴加到羟基丙稀酸改性氨基树脂中，滴加时间在0.5～1小时，并控制料温在60～70℃之间；滴加完毕后，控温在60～70℃反应0.5～1小时；然后加入与羟基丙稀酸改性氨基树脂总质量相同的脱水剂和0.5％的阻聚剂，升温至沸腾，恒沸蒸馏脱除水份；亚硫酸氢钠与甲醛的加成物以及未反应的亚硫酸钠结晶析出，用沉淀过滤的方法除去结晶；滤液经减压蒸馏脱除脱水剂，得到含游离甲醛小于0.05％的羟基丙烯酸改性氨基树脂。
所述的羟基丙稀酸改性氨基树脂为羟基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛树脂、羟基丙烯酸丙酯醚化脲甲醛树脂、羟基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛树脂和羟基丙烯酸丙酯醚化三聚氰氨甲醛树脂中的任一种。所述的脱水剂为苯或环己烷或甲苯。所述的PH调节剂为30～50％的NaOH水溶液。所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2，6-二叔丁基对甲酚。
本发明提出的甲醛去除方法具有如下的反应过程 本发明提出的羟基丙烯酸酯改性氨基树脂中游离甲醛去除方法可使羟基丙烯酸改性氨基树脂的游离甲醛含量降到0.05％以下。用该树脂配成的UV涂料在使用过程中，空气中的游离甲醛含量低于8ppm，人体感觉不到；且对树脂的性能与稳定性无影响。本发明对环境和劳动保护至关重要，同时，对扩大该树脂的应用领域也具有促进作用。
具体实施例方式
实施例1在1000ml带搅拌与回流分水装置的四口玻璃瓶中，投入400g含游离甲醛1.5％的羟基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛树脂，搅拌升温至65℃，用30％NaOH水溶液调PH至7，在30分钟内滴加30g NaHSO3饱和水溶液；保温反应半小时后，加400g环己烷和2g对羟基苯甲醚，升温至75℃开始回流脱水，1.5小时后料温升至87℃无水分出，停止分水，降温至室温，沉淀0.5小时，倒出上层清液，下层沉淀用布氏漏斗过滤，滤液与上层清液合并，倒置四口烧杯中，重新加热，减压脱除环己烷，得羟基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛树脂390g，收率97.5％。测游离甲醛含量为0.046％。
实施例2在1000ml带搅拌与回流分水装置的四口烧瓶中，投入400g含游离甲醛0.8％的羟基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛树脂，搅拌升温至65℃，用50％NaOH水溶液调PH＝7，在30分钟内滴加40gNaHSO3饱和水溶液，保温反应半小时后，加400g苯和2g 2，6～二叔丁基对甲酚，升温至77℃开始回流分水，1.5小时后料温升至89℃，无水分出，停止分水，降温至室温，用布氏漏斗真空抽滤，滤液经减压脱除苯，得羟基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛树脂391g，收率97.8％，测游离甲醛含量为0.033％。
实施例3在1000L不锈钢反应器(带冷凝器、高位槽、分水器)，投500Kg含游离甲醛1.5％的羟基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛树脂，启动搅拌，打开夹套蒸汽开关，加热升温至65℃±2℃，再加入0.5Kg 50％NaOH水溶液调PH为7.1。然后配制NaHSO3饱和溶液50Kg抽入高位槽，并滴加到反应器中，35分钟内滴加完毕。保温65℃±2℃反应45分钟，再加入500Kg甲苯和2.5Kg对羟基苯甲醚，升温至102℃开始回流分水，1.5小时后料温升至112℃，分水器无水分出，降温至室温。将料液经CF加压过滤器过滤；滤液无色透明。将滤液抽至降膜式薄膜蒸发器中脱除甲苯，得羟基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛树脂产品495Kg，收率99％，测游离甲醛含量为0.048％。
实施例4在与实例3相同的装置中投入500Kg含游离甲醛0.8％的羟基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛树脂，启动搅拌，打开蒸汽开关，经夹套加热升温至65±2℃，加入0.5Kg 50％NaOH水溶液调PH值为6.9。然后将45Kg NaHSO3饱和水溶液经高槽在30分钟内滴入反应釜内，继续保温反应40分钟。再加入500Kg甲苯和2.5Kg 2，6～二叔丁基对甲酚；升温至102℃开始回流分水，约1.5小时料温升至112℃，分水器无水分出降温至室温，后继处理同实施例3，得羟基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛树脂产品494Kg，收率为98.8％。测游离甲醛含量为0.04％。
将实施例3生产的树脂配制成UV涂料，配方如下
将上述物料称重后置于一30kg塑料桶中用水浴加热至60℃(UV涂料涂装生产线最高使用温度)，搅拌均匀，并将塑料桶保温在60℃，敞口放置于一个12平方米的房内，紧闭门窗12小时后，抽空气样测空气游离甲醛含量为0.8ppm，且人进入室内无感觉。
权利要求
1.一种羟基丙烯酸改性氨基树脂中游离甲醛的去除方法，其特征在于包括以下工艺过程首先将羟基丙稀酸改性氨基树脂投入反应器中，用PH调节剂调整PH在6.5～7.5之间；然后将羟基丙稀酸改性氨基树脂总质量5～10％的亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠饱和水溶液在搅拌下滴加到羟基丙稀酸改性氨基树脂中，滴加时间在0.5～1小时，并控制料温在60～70℃之间；滴加完毕后，控温在60～70℃反应0.5～1小时；然后加入与羟基丙稀酸改性氨基树脂总质量相同的脱水剂和0.5％的阻聚剂，升温至沸腾，恒沸蒸馏脱除水份；亚硫酸氢钠与甲醛的加成物以及未反应的亚硫酸钠结晶析出，用沉淀过滤的方法除去结晶；滤液经减压蒸馏脱除脱水剂，得到含游离甲醛小于0.05％的羟基丙烯酸改性氨基树脂。
2.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸改性氨基树脂中游离甲醛的去除方法，其特征在于所述的羟基丙稀酸改性氨基树脂为羟基丙烯酸乙酯醚化脲甲醛树脂、羟基丙烯酸丙酯醚化脲甲醛树脂、羟基丙烯酸乙酯醚化三聚氰氨甲醛树脂和羟基丙烯酸丙酯醚化三聚氰氨甲醛树脂中的任一种。
3.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸改性氨基树脂中游离甲醛的去除方法，其特征在于所述的脱水剂为苯或环己烷或甲苯。
4.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸改性氨基树脂中游离甲醛的去除方法，其特征在于所述的PH调节剂为30～50％的NaOH水溶液。
5.根据权利要求1所述的羟基丙烯酸改性氨基树脂中游离甲醛的去除方法，其特征在于所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2，6-二叔丁基对甲酚。
全文摘要
本发明公开了一种羟基丙烯酸改性氨基树脂中游离甲醛的去除方法，其工艺过程为将羟基丙稀酸改性氨基树脂投入反应器中，调整pH至6.5～7.5；将羟基丙稀酸改性氨基树脂总质量5～10％的亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠饱和水溶液在搅拌下滴加到羟基丙稀酸改性氨基树脂中，滴加时间0.5～1h，控制料温于60～70℃；滴加完毕后，控温在60～70℃反应0.5～1h；加入与羟基丙稀酸改性氨基树脂总质量相同的脱水剂和0.5％的阻聚剂，升温至沸腾，恒沸蒸馏脱除水分；亚硫酸氢钠与甲醛的加成物以及未反应的亚硫酸钠结晶析出，用沉淀过滤法除结晶；滤液经减压蒸馏脱除脱水剂，得含游离甲醛小于0.05％的羟基丙烯酸改性氨基树脂。本发明有效解决了在UV涂料施工过程中游离甲醛对人体和环境的影响。
文档编号C08G18/00GK1687174SQ200510031459
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月19日 优先权日2005年4月19日
发明者单文伟, 曾光明, 牛承岗, 彭敏, 汤杨, 林菡, 袁兴中, 汤琳 申请人:湖南大学