一种防污抗菌涂层涂料及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种防污抗菌涂层涂料，是以甲醇为溶剂，将具有两性离子结构的共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷进行季铵化反应制得。本发明还公开了所述涂料在船舶、海洋工程机械和污水处理设备表面制备涂层实施防污抗菌处理中的应用。实验证实本发明涂料制备的聚合物涂层具有优异的抗蛋白质吸附及微生物污染功能，防污抗菌能力持久，市场前景广阔，社会和经济价值重大。
【专利说明】一种防污抗菌涂层涂料及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料【技术领域】，涉及一种防污抗菌涂层涂料及其应用。
【背景技术】
[0002]聚合物具有良好的成膜性、机械强度、化学和热稳定性、抗腐蚀氧化能力，是最常用的涂层材料之一，但是在海洋、生化、食品和水处理等领域，聚合物涂层表面的污染物损害和细菌侵蚀等问题亟待解决。以海洋工程中采用的聚合物材料为例，各种海洋微生物极易在聚合物表面发生粘附，生长、繁殖、分泌蛋白质和多糖，在表面形成顽固的生物膜，影响其使用性能，并加速其破坏。尽管采取预处理措施可以缓解，但是难以从根本上解决问题。在城市生活污水和工业污水处理中同样面临着类似难题，为避免此类污染，通常要采取反冲洗或化学冲洗等措施，既降低了分离效率，又造成了对材料本身的损坏。
[0003]为了从根本上解决聚合物表面的污损问题，国内外学者做了大量的研究工作，如从揭示材料表面污损的机理入手，利用仿生技术等手段对材料表面进行处理。其主要通过物理或化学方法将聚乙二醇及其衍生物等亲水性物质固定于基体表面，但表面涂覆法形成的涂层稳定性和耐久性差，化学法则易对基体表面产生破坏。
[0004]常用的防污抗菌涂层，其防污抗菌机理主要是通过亲水集团与周围水分子通过氢键作用，在涂层表面形成水化层结构，进而阻止蛋白质及微生物等物质在涂层表面的附着；利用其中的抗菌基团对细菌的抑制作用，驱赶或杀死周围的细菌。通常采用的聚乙二醇及其衍生物等抗污剂在氧和重金属存在条件下，易发生氧化反应，耐久性差，导致涂层不稳定。两性离子聚合物是近年来发展起来的新型抗污材料，其分子结构中同时存在正负离子型结构，对水分子的键合能力更强，形成的水化层更为稳定，在制备防污涂层方面更具优势。已报到陈莉等利用两性离子无规共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酰胺基甲基丙磺酸)(PMMA-PDMC-PAMPS)制备稳定的抗微生物污染PVDF分离膜（CN102728241A)。事实上，在实际应用中，聚合物涂层不仅要具备稳定的抗污损性能，还要有良好的抗菌能力。最近，Matyjaszewski等报道了含季胺基团的聚合物/ 二氧化娃复合涂层具有抗菌活性（K. Matyjaszewski, et al. Superhydrophilic surfaces viapolymer/Si02nanocomposites, Langmuir, 2010, 29, 15576-15573)。但检索发现，具有防污和抗菌双重功效的聚合物涂层涂料鲜见报道。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种防污抗菌涂层涂料及其应用。
[0006]本发明所述防污抗菌涂层涂料，由如下方法制得：
[0007]将甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（MPEG-PSBMA-PDMAEMA)与3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮气保护下30?80°C加热回流反应24?60h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体：3_氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇按摩尔比计为I: I ?5:100 ?500。
[0008]优选实施方式是：所述防污抗菌涂层涂料由如下方法制得：将甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮气保护下40?60°C加热回流反应36?48h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体：3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇按摩尔比计为1:2?3:200?300。
[0009]最优选实施方式是：所述防污抗菌涂层涂料由如下方法制得：将甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮气保护下60°C加热回流反应48h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体：3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇按摩尔比计为1:2:200。
[0010]本发明所述防污抗菌涂层涂料在船舶、海洋工程机械和污水处理设备表面制备涂层实施防污抗菌处理中的应用。
[0011]凡是具有玻璃或金属表面的船舶、海洋工程机械和污水处理设备均可以使用本发明所述防污抗菌涂层涂料制备涂层，以实施对其进行防污抗菌处理，实现防污抗菌耐用的效果。
[0012]下面以具有玻璃表面的设备为例，阐述将玻璃活化并制备涂层的方法。
[0013](I)将30wt %双氧水与98wt %硫酸按体积比3:7混合，制备混合处理液；
[0014](2)将待涂层的玻璃片置入混合处理液中浸泡12?24h，或按欲涂面积用混合处理液对其表面进行清洁；然后依次用水和乙醇冲洗2?5次；
[0015](3)在80?100°C温度下对冲洗后的玻璃片干燥活化2?5h ;
[0016](4)将活化处理的玻璃片浸入本发明所述的防污抗菌涂层涂料中浸泡I?3h，然后取出后自然晾干形成涂层；或对活化处理的玻璃片表面涂刷，制备涂层。
[0017]本发明提供了一种同时具有防污抗菌的涂层涂料，是利用具有两性离子结构的共聚物甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（MPEG-PSBMA-PDMAEMA)与3-氯丙基三乙氧基硅烷进行季铵化反应制得。由于制备的产物防污抗菌涂层涂料聚合物结构中甜菜碱基团同时含有带正电的季铵基和带负电的磺酸基，与水分子作用形成稳定的水化层，具有优良的抗污染能力；季铵化反应后，含有季铵基团的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯阳离子聚合物具有良好的抗菌活性，因而使所制备的涂层涂料具有持久的防污抗菌能力。
[0018]本发明提供的同时具有防污抗菌的涂层涂料为新型涂层涂料，在船舶、海洋工程机械和污水处理设备表面制备涂层实施防污抗菌处理中具有广泛的应用，社会和经济价值可观。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图I :吸附BSA后的PDMS涂层（左）与本发明涂料制备的聚合物涂层（右）对比图。
【具体实施方式】
[0020]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例在任何情况下都不应该解释为对本发明范围的限制。
[0021]实施例I
[0022]I)取甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯I克与O. 5毫升3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于20mL甲醇中，在氮气保护下60°C加热回流48h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料。
[0023]2)应用
[0024]将玻璃片用30wt%双氧水/98wt%硫酸混合液（v/v,3 ：7)浸泡24h,依次用水和乙醇冲洗4次，100°C下干燥活化3h。
[0025]将活化处理的玻璃片浸入聚合物溶液中2h，取出自然晾干，即制备出同时具有防污抗菌的聚合物涂层。
[0026]实施例2
[0027]I)取甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯O. 8克与O. 5毫升3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于15mL甲醇中，在氮气保护下50°C加热回流36h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料。
[0028]2)应用
[0029]将玻璃片用30wt%双氧水/98wt%硫酸混合液（v/v,3 ：7)浸泡12h,依次用水和乙醇冲洗3次，100°C下干燥活化3h。
[0030]将活化处理的玻璃片浸入聚合物溶液中2h，取出自然晾干，即制备出同时具有防污抗菌的聚合物涂层。
[0031]实施例3
[0032]I)取甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯O. 8克与O. 5毫升3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于15mL甲醇中，在氮气保护下60°C加热回流36h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料。
[0033]2)应用
[0034]将30wt %双氧水与98wt %硫酸按体积比3:7混合，制备混合处理液；
[0035]按欲涂面积用混合处理液对其表面进行清洁；然后依次用水和乙醇冲洗3次；
[0036]在80°C温度下对冲洗后的玻璃片待涂面积干燥活化3h ；
[0037]对活化处理的玻璃片表面涂刷，自然晾干，即制备出同时具有防污抗菌的聚合物涂层。
[0038]实施例4
[0039]I)取甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯I克与O. 5毫升3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于15mL甲醇中，在氮气保护下50°C加热回流48h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料。
[0040]2)应用
[0041]将玻璃片用30wt%双氧水/98wt%硫酸混合液（v/v,3 ：7)浸泡16h,依次用水和乙醇冲洗2次，100°C下干燥活化2h。
[0042]将活化处理的玻璃片浸入聚合物溶液中lh，取出自然晾干，即制备出同时具有防污抗菌的聚合物涂层。
[0043]实施例5涂层试验效果比较
[0044]取本发明涂料制备的聚合物涂层与聚二甲基硅氧烷（PDMS)涂层进行对比试验。
[0045]将二者浸入无水乙醇中lOmin、磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH = 6. 8) 30min。再分别浸入含lg/L牛血清蛋白（BSA)的PBS中，30°C下振荡24h，取出干燥。
[0046]用紫外-可见光谱法测试分析BSA吸附量，本发明涂料制备的聚合物涂层吸附6%BSA，而PDMS涂层吸附的BSA量高达27%。用扫描电镜对吸附BSA的涂层表面进行观察，可以看出本发明涂料制备的聚合物涂层BSA吸附量明显低于TOMS涂层（见图I)。由此可见，本发明涂料制备的聚合物涂层具有优异的抗蛋白质吸附及微生物污染功能。
【权利要求】
1.一种防污抗菌涂层涂料，由如下方法制得: 将甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮气保护下30?80°C加热回流反应24?60h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体:3-氯丙基三乙氧基硅烷:甲醇按摩尔比计为1:1?5:100?500。
2.根据权利要求1所述防污抗菌涂层涂料，其特征在于:所述防污抗菌涂层涂料由如下方法制得:将甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮气保护下40?60°C加热回流反应36?48h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体:3-氯丙基三乙氧基硅烷:甲醇按摩尔比计为1:2?3:200?300。
3.根据权利要求2所述防污抗菌涂层涂料，其特征在于:所述防污抗菌涂层涂料由如下方法制得:将甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮气保护下60°C加热回流反应48h，获得的聚合物溶液即为防污抗菌涂层涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜碱-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体:3_氯丙基三乙氧基硅烷:甲醇按摩尔比计为1:2:200。
4.权利要求1-3之一所述防污抗菌涂层涂料在船舶、海洋工程机械和污水处理设备表面制备涂层实施防污抗菌处理中的应用。
【文档编号】C09D5/16GK104327663SQ201410680546
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】唐新德, 张群, 庞来学, 裴梅山, 韩念风, 周德杰 申请人:山东交通学院