一种水泥基材料增强剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于水泥基材料改性的外加剂领域，具体涉及一种可提高水泥基材料 力学性能(包括抗压、抗折和抗拉强度)的增强剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水泥基材料是指混凝土、砂浆、注浆等材料。水泥基材料作为世界上使用最广泛的 建筑材料，其应用领域的不断扩大，但复杂多样的施工和使用环境对其性能不断提出更高 要求，因此，提高其力学性能是其发展的必然趋势。
[0003] 普通水泥基材料是一种典型的脆性材料，其抗压强度高，抗弯折、抗拉强度明显不 足，在实际使用中，容易因为应力集中或受力不均产生各种裂纹或损伤，使得耐久性下降， 从而限制了其应用，例如，水泥路面的面层易过早出现断板及表面结构破坏等病害，因而限 制了其在尚等级公路中的应用。
[0004] 人们在改善水泥基材料脆性方面开展了大量的研究，比如：通过添加改性组分从 而提高混凝土的抗弯折、抗拉强度，现有主要改性组分包括纤维(有机聚合物、钢纤维和玻 璃纤维)和聚合物粒子(乳液或干粉)等。
[0005] 纤维增韧的原理是：（1)限制微裂缝发展。当纤维均匀分布在混凝土基体之中时， 假定混凝土基体内部存在有发生微裂缝的倾向，当任何一条微裂缝发生、并且可能向任意 方向发展时，在最远不超过纤维在混凝土基体内纤维平均中心距的路程之内，该裂缝将遇 到横亘在它前方的一根纤维。当裂缝产生后，由于纤维的高模量和单根的高抗拉强度，可阻 止裂缝的进一步发展，只能在混凝土基体内形成类似于无害孔洞的封闭空腔或者内径非常 细小的孔洞。（2)高强度纤维本身韧性远高于混凝土，纤维改性混凝土的强度是混凝土相和 纤维相性能的叠加，因而其韧性高于普通混凝土。
[0006] 聚合物粒子作为外加剂，可以改善混凝土组分之间的结合。聚合物粒子的分散和 成膜是其能够改性的主要原因。由于聚合物膜的存在，使混凝土材料的力学性能(尤其是韧 性)更加优异。聚合物与无机材料之间产生了物理作用或部分化学键合作用，即聚合物以粒 子或膜的形式对水泥砂浆进行改性，也可以形成以配位作用结合的结构更为致密的螯合 体，从而改善了聚合物水泥混凝土的性能。向聚合物中引入活性基团如-〇H、-C00H、-C00R等 可以与水泥水化产物产生配位作用，改变水泥材料以硅氧键为主的键型，添加有机碳氢键 的键型，使结构得到明显增强，形成叠迭交错的双套网络结构，改善了界面间的结合，提高 界面断裂能和韧性(Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2014,33,365)〇
[0007] 但以上技术都存在明显不足：
[0008] (1)纤维在混凝土搅拌时容易结团，难以分散，不能均匀分布于混凝土中。纤维改 性混凝土的性能与纤维的分散和取向有密切关系，因而混凝土制备工艺对混凝土性能影响 较大，其制备比常规混凝土更为困难。结团使混凝土和易性差，栗送困难、难以施工。钢纤维 在使用过程中破坏形态主要是被拔出，而不会被拉断，这说明钢纤维的与混凝土的粘附性 不足，这会影响提高混凝土抗拉强度的效果。合成纤维密度小，单丝直径较小，存在增稠效 应，不利于混凝土的震动密实。由于玻璃纤维耐碱性差，玻璃纤维增强混凝土的应用受到限 制。
[0009] 专利CN101891417B揭示的水泥基材料增韧方法，需要通过搅拌将其配方各组分 (包括纤维）分散均匀，搅拌时间较长(25-35min)。专利CN101913188B加磁场使钢纤维单相 分布，提高钢纤维混凝土抗折强度，这无疑使得混凝土的制备复杂化。专利US7192643通过 特殊方法制备易分散的有机纤维膜用于水泥基材料增韧。专利EP0488577、US5993537、 US4524101均需添加所谓润湿剂或无机偶联试剂(binding agent)等特定手段使得纤维能 分散。这些专利通常需要通过特定的手段或设备来制备所需纤维材料或相应改性混凝土。
[0010] (2)聚合物改性混凝土中聚合物掺量过高。由于聚合物改性混凝土更多的是形成 聚合物网络，相当于通过材料共混的形式改善混凝土性能，聚合物网络本身与水泥基材料 粘结力有限，因而在低掺量时改性性能不明显，必须要添加较高掺量，这使得其成本较高。 聚合物乳液在混凝土强碱高盐的环境中也有可能发生聚沉，影响其作用发挥（阴离子乳化 剂合成的乳液易聚沉，Journal of Materials in Civil Engineering 2011，23，1412)。专 利CN102276764B提供了一种聚合物粉末改性的化学改性方法，在聚合物粉末表面通过偶联 剂进行化学接枝，以提高粉末与基体的相互作用，从而提高改性砂浆的抗冲击性能，但它本 身并没有解决聚合物粉体的分散问题。
[0011] 虽然聚合物增加了抗折强度和韧性，但高掺量聚合物改性混凝土的抗压强度明显 降低。即使在聚合物掺量相对较低(5wt%)的条件下（同水灰比条件，甚至考虑到聚合物乳 液的减水作用，采用更低的水灰比还会有轻微的强度下降），混凝土抗压强度也有不同程度 的下降，其幅度甚至可达 15~50%(Journal of Jilin Institute of Architecture& Civil Engineering 2012,29,7;Cement and Concrete Research 2005,35,900等)〇
[0012] 聚合物乳液（Handbook of polymer-modified concrete and mortars, 1995,55) 对水泥基材料的凝结时间有所影响，受到使用的聚合物乳液种类和用量有关，一般会延迟 凝结时间(数十分钟-数小时）。
[0013] 另外，专利CN103130436A和CN101239800B分别报道采用石墨烯(氧化石墨烯)和碳 纳米管改性水泥基材料，对抗压抗拉抗折强度提升，但其成本过高。专利CN103274620A通过 加热煅烧普通高岭土系粘土矿物生成具有一定形貌的偏高岭土矿物，增强水泥基材料强 度。EP2695850A1揭示了一种在水泥基材料中原位成核生长娃酸|丐(wollastonite)纳米晶 体的方法用于增韧。这些专利报道的改性剂都需要特定的温度压力等条件，给制备带来难 度。
[0014] CN104446091A、CN103787609A 和 CN104119014A 分别介绍 了几种混凝土减胶剂，通 过增强水泥颗粒的螯合作用提高水泥分散程度，从而提高其水化程度，但从原理上考虑并 不能从根本上改善水泥基材料的脆性。
[0015]基于增加有机相与无机相相互作用的原理，将配位作用用共价键合作用替代， CN104609759A和CN104446102A各介绍了一种可以增加水泥基材料抗折和抗拉强度的外加 剂，这些外加剂有效成分是一种核壳结构的粒子，因为有机相和无机相连接的位点只有核 壳结构的内外层界面，其共价键合作用依赖于核壳结构内层表面积，这是受到限制的，因而 其对水泥基材料力学性能的改善程度也受到一定限制，两种外加剂对水泥基材料抗压强度 影响较小。
【发明内容】
[0016] 现有外加剂无法从根本上解决水泥基材料的脆性问题，以及即使能一定程度上缓 解该问题，也存在拉低水泥基材料的强度，或者外加剂的制备工艺复杂，或者成本过高，以 及应用受到限制等等的各种缺陷。为解决以上问题，本发明提供了一种有机无机杂化粒子 及其制备方法，所述有机无机杂化粒子的水分散液作为水泥基材料的增强剂，可以同时提 升水泥基材料抗压、抗折和抗拉(或抗劈拉)强度。
[0017] 抗拉和抗劈拉强度是测试方法略有不同的参数，一般地，劈拉强度高，抗拉强度应 该也较高。本发明中所用指标是劈拉强度，用来代替抗拉强度。
[0018] 本发明所述有机无机杂化粒子，有机组分与无机组分之间相互以共价键相互连 接，并非核壳结构，而是相互穿插，相互之间以共价化学键进行连接，但有机组分和无机组 分之间没有较大尺度的分相界限，此处分相界限指类似核层与壳层之间清晰的分界线。
[0019] 所述有机部分为长乙二醇链段、中间链段、以及硅氧烷链段通过共价连接所形成 的有机聚合物网络，其中硅氧烷链段不包含烷氧基以及烷氧基发生水解反应形成的硅氧键 部分；
[0020] 所述中间链段是指由苯乙烯或取代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基 丙烯酸盐、丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或取代的甲基丙烯酸酯中的任意种 类聚合形成的均聚链段或共聚链段；
[0021] 所述有机组分是在含长乙二醇链的大单体和硅氧烷存在的条件下，由苯乙烯或取 代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或取代的甲基 丙烯酸酯中的任意种类聚合形成的均聚链段或共聚链段。
[0022] 硅氧烷是连接有机组分和无机组分的关键，所述硅氧烷可以含有或者不含有双 键，但一定含有三个以上硅氧烷官能团;硅氧烷官能团水解可以将其连接在无机组分上，若 含有双键，则双键聚合可以将其连接在有机组分上，若不含有双键，则硅氧烷官能团与有机 聚合物组分含有的羟基或氨基反应使其连接在有机组分上。
[0023] 无机组分是硅氧键构成的网络，通过硅氧烷水解制备。
[0024]需要注意的是，本发明中还使用了含三个以上烷氧基取代的硅烷，例如甲基三甲 氧基硅烷，其中甲基也是有机官能团，但该甲基对杂化粒子的性能影响较小。
[0025] 所述有机无机杂化粒子各组分的作用分别为：
[0026] 有机组分:在将该材料掺入水泥基材料进行改性时，起到交联结点的作用，由于有 机物有优异的拉伸性能，可以承担部分外力，用以提升水泥基材料的抗折强度和抗拉强度； 同时大单体在杂化粒子制备过程中不断通过聚合接枝到杂化粒子上，从而通过提供空间位 阻稳定杂化粒子，阻止杂化粒子聚沉。
[0027] 无机组分:在水泥基材料强碱性的环境中可以发生化学反应，与其中的主要胶凝 组分水化硅酸钙凝胶(CSH)产生共价键连接，从而通过共价化学键将有机组分与CSH颗粒连 接起来，充分发挥有机组分改善水泥基材料力学性能的作用；同时，起到CSH结点作用，提高 水泥基材料内CSH凝胶含量，提升水泥基材料力学性能(如抗压强度）。
[0028] 所述有机无机杂化粒子在用于水泥基材料改性时，粒子与水泥基材料的碱性环境 发生反应，并促使水化产物以粒子为核进行结晶，从而起到交联结点的作用，连接水化产物 颗粒，提升水泥基材料力学性能。
[0029] 这种杂化结构将有机组分和无机组分在相比核壳结构更小的尺度共价连接，进一 步提高了有机组分和无机组分的连接效率，有利于提高杂化粒子本身的力学性能，同时，用 于水泥基材料改性时，相比核壳结构更进一步增加了有机组分的连接效率，从而提高其增 加水泥基材料抗压、抗拉和抗折强度的能力。
[0030] 所述有机无机杂化粒子为球形粒子，直径小于lOOOnm;其各方向受力比纤维更均 匀，因而不存在取向问题。
[0031] 本发明所述有机无机杂化粒子水分散液的制备方法，具体包括如下步骤：
[0032] 向反应器中加入可聚合单体A的一部分、可聚合单体B、交联剂C的一部分、硅氧烷D 的一部分和水，充分搅拌混合，得混合液;将混合液调节至pH为2-12，向混合液中通犯除0 2， 将反应器升至20-90°C，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时开始向反应器中 滴加可聚合单体A的剩余部分、交联剂C的剩余部分、硅氧烷D的剩余部分和可聚合单体E，自 引发剂开始加入