一种水泥增强剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机物材料表面改性和水泥矿物外加剂技术领域，设及一种水泥增强 剂、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 水泥是我国目前主要的建筑材料之一，我国经济迅速发展的过程中，水泥用量和 质量要求不断提高。水泥外加剂是一种节约资源，降低水泥成本，提高水泥性能的一种必要 的技术手段。其中，水泥增强剂是一种能够在水泥固化的娃酸盐产生过程中，硬化水泥，提 高水泥及混凝±的机械强度的外加剂。目前一些水泥增强剂如石墨締，娃藻±和立乙醇胺 等，存在制备工艺复杂，成本相对较高，且在提高水泥强度的同时，会带来一些消极副作用。 如降低新拌水泥浆的流变性能等。水泥水化过程中产生的娃酸盐是产生水泥固化强度的主 要原因，Si〇2是娃酸盐形成过程中的主要物质，因此白炭黑（SiO2:^ 99%)成为水泥添加 剂的首选【CN104108890】。
[0003] 粉煤灰等工业副产品中含有大量的白炭黑，可通过湿法工艺提取，但由于湿法生 产的白炭黑表面存在大量的娃径基，运些基团容易在水泥浆中聚集结团，难W均匀分散，不 仅影响其和氧化巧发生火山灰反应的效果，且会降低新拌水泥浆的流变性能，影响硬化水 泥浆的机械强度【孔德玉.渗纳米白炭黑对新拌和硬化水泥基材料性能的影响[J].浙江工 业大学学报，2012, 3(40) :308-312】。所W，改善湿法白炭黑在水泥浆中的均匀分散性和新 拌水泥浆中的流动度，是白炭黑在水泥添加剂应用领域的热点话题。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种水泥增强剂、制备方法及其应 用，该增强剂加入到水泥中后能有效改善湿法白炭黑在水泥浆中的自聚现象，改善新拌水 泥浆的流变性能，促进水泥固化过程中C-S-H的生成速度和数量，提高硬化水泥浆机械性 能。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种水泥增强剂，包括湿法白炭黑，在湿法白炭黑表面的径基上接枝氨基硅烷偶 联剂，其中一种的接枝方法为在湿法白炭黑表面的径基上通过径基缩合接枝氨基硅烷偶联 剂；
[0007] 具体的，所述接枝氨基硅烷偶联剂后的湿法白炭黑的吸油值为2. 48~2. 92ml/g， 接枝氨基硅烷偶联剂后的湿法白炭黑表面的径基数目为1.99~1.70mM·g1
[0008] 更具体的，所述的氨基硅烷偶联剂为含有一个或一个W上的氨基的硅烷偶联剂。
[0009] 再具体的，所述的氨基硅烷偶联剂包括丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-氨丙基Ξ甲 氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫-氨丙基甲基二 乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基）-丫 -氨丙基甲基 二甲氧基硅烷、苯氨基甲基Ξ乙氧基硅烷、苯氨基甲基Ξ甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基Ξ甲氧 基硅烷和多氨基烷基Ξ烷氧基硅烷中的一种或两种W上的混合物。
[0010] 进一步的，所述的湿法白炭黑为粉煤灰经化学过程湿法生产得到，湿法白炭黑中 Si〇2的质量百分数^ 99. 5%，湿法白炭黑的颗粒粒径为1. 0~1. 3um，湿法白炭黑的比表 面积为180m7g，湿法白炭黑的吸油值DBP为2. 3~2. 4mL/g。
[0011] 进一步的，制备原料包括湿法白炭黑、去离子水、氨基硅烷偶联剂、有机醇溶剂和 阴离子表面活性剂，将制备原料混合后在70~80°C下反应3. 5~4.化，烘干即得水泥增强 剂。
[0012] 更进一步的，所述的制备原料的用量为：相对于100重量份的湿法白炭黑，去离子 水为500~1300份，氨基硅烷偶联剂为1~15份，阴离子表面活性剂为1~2份，有机醇 溶剂2~30份。
[0013] 具体的制备过程包括W下步骤：
[0014] (1)按配方用量，将湿法白炭黑分散于去离子水中形成反应体系，在反应体系中加 入阴离子表面活性剂；
[0015] 似将硅烷偶联剂溶解在有机醇溶剂中得到质量浓度为1. 0~2. 5g/g的氨基硅烷 偶联剂的有机醇溶液，向步骤（1)的反应体系中滴加硅烷偶联剂的有机醇溶液得到混合溶 液，滴加速度为4~7mL/min，硅烷偶联剂醇溶液与反应体系的质量比为5~7 :4. 5 ;
[0016] 做步骤似中的混合溶液在70~80°C下反应3. 5~4.化即得到改性湿法白炭 黑；改性湿法白炭黑在80°C下烘干即得水泥增强剂；
[0017] 所述的有机醇溶剂包括乙醇、异丙醇、下醇、戊醇和异成醇中的一种；
[0018] 所述的阴离子型表面活性剂包括十二烷基横酸钢、聚乙二醇6000、十二烷基苯横 酸钢和十二烷基硫酸钢中的一种。
[0019] 所述的水泥增强剂用于制备水泥砂浆的应用。
[0020] 所述的水泥砂浆的制备原料包括：按相对于100重量份水泥和300份ISO标准砂 计，所述的水泥增强剂1. 0~2. 0份，聚簇酸减水剂0. 3~0. 5份，去离子水0. 38~0. 5份。
[0021] 本发明的有益效果为：
[0022] 1、本发明中的白炭黑水泥增强剂，通过氨基硅烷偶联剂改性，减少了原料表面自 由径基数目，有效降低表面自由能，降低了湿法白炭黑在水泥浆中的自聚现象，提高了湿法 白炭黑在水泥中的分散性；
[0023] 2、通过白炭黑表面剩余的径基和氨基，能通过氨键和范德华作用力等作用，与水 泥中的CaO和Si化成分产产生良好的相容吸附性，有利于提高火山灰反应的发生机率，并 能改善新拌水泥浆的流变性能，延迟水泥的凝结时间；
[0024] 3、氨基硅烷化改性的湿法白炭黑水泥增强剂，因表面氨基存在而能促使火山灰反 应，提高水泥固化过程中的C-S-H生成速度和含量。改善了硬化水泥浆的组成及微观结构， 从根本上解决硬化水泥浆强度低和使用寿命短等技术不足；
[00巧]4、本发明中硅烷偶联剂改性湿法白炭黑采用水溶液表面改性方法，生产工艺简 单，环保且成本较低。
【附图说明】
[0026] 图1为氨基娃偶联剂改性白炭黑的红外谱图；
[0027] 图2为含氨基娃偶联剂改性白炭黑的硬化水泥浆断面微观SEM图；
[0028] 图3为含氨基娃偶联剂改性白炭黑的硬化水泥浆的XRD分析谱图；
[0029] 图4为本发明的水泥增强剂的微观SEM图；
[0030] W下结合说明书附图和【具体实施方式】对本发明做具体说明。
【具体实施方式】
[0031] 湿法白炭黑又称沉淀白炭黑，是通过在水溶液中，W化学方法从水玻璃或工业废 料如粉煤灰等中提取的Si化浆料进行过滤、洗涂、压干和干燥所得的产品。可用Si〇2 ·ηΗ2〇 表示，其中ηΗζΟ是W表面径基的形式存在。湿法生产的白炭黑与气相法生产的白炭黑Si化 相比，生产成本大大降低。
[0032]湿法白炭黑中Si化的质量百分数^99. 5%，湿法白炭黑的颗粒粒径为1. 0~ 1. 3um，湿法白炭黑的比表面积为180m7g，湿法白炭黑的吸油值DBP为2. 3~2. 4mL/g
[0033] 本发明所述的DBP指的是吸油值，即单位产品吸收邻苯二甲酸二下醋的体积ml/ 邑；
[0034] 白炭黑表面改性一般使用表面活性剂、醇酸和硅烷偶联剂进行，其中硅烷偶联剂 效果比较显著。氨基硅烷偶联剂结构中氨基可W和水泥中化和A1离子产生络合物，络合 物易溶于水，在水化的水泥颗粒表面表面形成可溶区点，而使CsA、C4AF溶解速率提高，促 使水泥水化中的C-S-H生成速率和量增加，提高水泥的致密性和强度，尤其早期强度【杨光 英.Ξ乙醇胺在水泥水化硬化过程中作用机理的研究[J].《混凝±》，1982,3:44-47】。因 此本发明通过氨基硅烷偶联剂化学改性湿法白炭黑，获取含有氨基的改性白炭黑水泥增强 剂。
[0035] 本发明所合成的湿法白炭黑水泥增强剂，通过硅烷偶联剂与白炭黑的化学缩合反 应，改善湿法白炭黑产品在水泥应用中易发生的自聚现象，并在白炭黑表面通过化学键合 引入大量的氨基。该增强剂能有效促进白炭黑与水泥中的氨氧化巧发生火山灰反应，大幅 增加水泥中水化娃酸Ξ巧晶体（C-S-H)含量，从根本上提高水泥的早期强度。该产品还保 留了一定量的湿法白炭黑表面的径基，可与聚簇酸水泥减水剂复配，可W更有效地延迟水 泥的初凝和终凝时间，保持新拌水泥浆的流变性能，该产品合成工艺简单，成本较低，生产 过程在水相中进行，对环境污染小。
[0036] 本发明通过如下方案实现：
[0037] 一种水泥增强剂的化学组成如下：相对于100重量份湿法白炭黑，去离子水500~ 1300份，氨基硅烷偶联剂1~15份，阴离子表面活性剂1~2份，改性剂有机溶剂10~30 份。
[0038] 水泥增强剂的制备方法包括W下步骤：
[0039] (1)将100份质量份数的湿法白炭黑，在相对于白炭黑的质量分数为1~2%的阴 离子表面活性剂作用下，充分分散于去离子水中形成均匀的水相反应体系，其中湿法白炭 黑与去离子水质量比为1:5~12; W40] 似向反应体系中滴加硅烷偶联剂的醇溶液，滴加速度为4~7mL/min，硅烷偶联 剂/有机醇溶液的质量浓度为1. 0~2. 5g/g，硅烷偶联剂醇溶液加入量与湿法白炭黑的质 量比为1. 11~1. 56g/g;
[0041] (3)保持反应体系在70~80°C下反应3. 5~4.化，得到改性湿法白炭黑；
[0042] (4)改性湿法白炭黑在80°C下烘1化即得产品。
[0043] 阴离子型表面活性剂包括十二烷基横酸钢、聚乙二醇6000、十二烷基苯横酸钢、 十二烷基硫酸钢中的一种，一般为HLB值范围为12~20,应用溶剂环境为弱酸性或中性的 阴离子型表面活性剂都可W;
[0044] 硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂，包括丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-氨丙基 Ξ甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基）-丫-氨丙基甲 基二乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基）-丫-氨丙基 甲基二甲氧基硅烷、苯氨基甲基Ξ乙氧基硅烷、苯氨基甲基Ξ甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基Ξ 甲氧基硅烷和多氨基烷基Ξ烷氧基硅烷中的一种或两种W上的混合物一种；
[0045] 用于配制硅烷偶联剂的有机醇为低分子量的有机醇，包括乙醇、异丙醇、下醇、戊 醇和异成醇中的一种。
[0046] 湿法白炭黑可为商品化的白炭黑产品，改性前其表面物理性质为DBP在 2. 30血·g1，密度为1. 4876g·cm3,表面径基数目为2. 57mM·g1。
[0047] 改性后其表面性质参数为DBP值在2. 50~2. 92血·g1之间，密度为 1. 6515g·cm3,表面径基数目为1. 70mM·g1。相对于改性前，表面径基数下降了 33. 9 %， DBP值提高27. 0%。较之改性前，其分散度增加，表面自由能下降，并随氨基硅烷偶联剂的 引入，在白炭黑表面引入大量的氨基，从而有效提高了白炭黑与水泥砂浆的结合性能，加速 火山灰的反应，提高水泥固化过程中C-S-H的含量。从而实现提高水泥强度的目