一种改性EVOH抗菌中空纤维膜的制备方法与流程

本发明属于中空纤维膜的制备领域，特别涉及一种改性EVOH抗菌中空纤维膜的制备方法。

背景技术：

在环保行业，随着社会经济的迅猛发展，有限的淡水资源遭受到严重的污染，因此，对污水处理、饮用水净化以及海水或苦咸水淡化等产业用高效过滤分离膜具有巨大的市场需求；在生物制药、电子和农产品加工、石油化工等行业，对于通过过滤来提高原料或产品的纯度具有广泛的需求；在医疗卫生行业，对能提供血液透析功能的“人工肾”高效分离膜的需求非常旺盛。中空纤维膜与其它形式膜相比，具有膜面积大，效率高的特点，被认为是最有价值的分离材料，产品附加值高，具有极大的市场空间。国外主要由日本、韩国、美国等国的公司生产，产品附加值很高。中空纤维膜的材料有聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯，聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯。将具有优异的物化性能的通用聚酯纤维加工成高效分离用中空微孔纤维膜的工作未见报道。

中空纤维膜是一种外形纤维状，纤维壁上分布着大量具有选择透过性的微孔，具有自支撑作用的分离膜，是膜分离技术领域的一个重要品种，其形态结构如图2所示。中空纤维膜的纤维壁具有选择透过性，可以使气体、液体混合物中某些组分从内腔向外或从外向内腔透过中空纤维壁，而同时对另一些组分具有截留作用。国外产业化较好的中空纤维膜制备方法主要包括溶液纺丝法和熔融纺丝法。

溶液纺丝法主要是通过干-湿、湿-湿法纺丝成形，然后利用双扩散作用使纤维膜壁产生微孔，形成中空纤维膜。纤维中空度的大小通过控制喷丝板中孔的大小及通入气体或流体的种类及其速度来决定。一般通过改变凝固浴组成和凝固条件来调整中空纤维微孔的孔径、空隙率和中空纤维的通量。但是，溶液纺丝法制备中空纤维膜存在着制备工艺流程复杂、质量不稳定、可纺制聚合物有限、溶剂选择困难、污染环境以及成本高等问题。

熔纺中空纤维是通过特殊的喷丝板技术及合理调整纺丝工艺纺制而成的。然后利用拉伸法或热致相分离法使纤维膜壁产生微孔，形成中空纤维膜。熔融纺丝法的缺点是只适合制备服用的中空纤维，形成的中空纤维管壁易形成缺陷，强度低，不适合用于过滤。

目前，还没有关于用管材挤出机制备一种具有抗拒功能的EVOH中空纤维膜的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性EVOH抗菌中空纤维膜的制备方法，该方法简单，易实现，得到的中空纤维膜可以实现在进行水过滤时，实现对水中的细菌进行灭杀。

本发明的一种改性EVOH抗菌中空纤维膜的制备方法，包括：

(1)将乙烯/乙烯醇共聚物EVOH和醋酸丁酸纤维素CAB按质量为6～7：3～4混合，经过双螺杆挤出机造粒，然后经管材挤出机挤出，拉伸，得到单层复合中空纤维膜；

(2)利用丙酮萃取步骤(1)中单层复合中空纤维膜中的CAB，得到EVOH中空纤维膜；

(3)将步骤(2)中的EVOH中空纤维膜进行碱处理，然后浸泡在三聚氯氰溶液中，清洗，接枝聚乙烯亚胺，清洗，得到改性EVOH中空纤维膜；

(4)将步骤(3)中的改性EVOH中空纤维膜吸附纳米Ag粒子，得到EVOH抗菌中空纤维膜。

所述步骤(1)中单层复合中空纤维膜的直径为0.5～2mm。

所述步骤(1)中EVOH和CAB的质量比为6：4，6.5：3.5或7：3。

所述EVOH的购买厂家为日本可乐丽。

所述步骤(2)中丙酮萃取的操作方法为：将单层复合中空纤维膜浸泡在丙酮中，超声12～24h。

所述步骤(3)中碱处理的条件为：用浓度为3mol/L的NaOH水溶液在25～35℃条件下处理30～40min；优选温度为30℃。

所述步骤(3)中浸泡的温度为25～35℃，浸泡的时间为115～125min；优选温度为30℃，时间为120min。

所述步骤(3)中三聚氯氰溶液的浓度为8～12wt％；优选为10wt％；溶剂为二氧六环。

所述三聚氯氰溶液中三聚氯氰和二氧六环的质量比为10：90。

所述步骤(3)中浸泡在三聚氯氰溶液中之后的清洗为：依次用二氧六环和丙酮质量比为1：0，3：1，1：1，1：3和0：1的溶液清洗2～3次。

所述步骤(3)中接枝聚乙烯亚胺的方法为：将通过三聚氯氰改性的EVOH中空纤维膜浸泡在聚乙烯亚胺水溶液中，30℃恒温水浴1440min，用去离子水清洗三次。

所述聚乙烯亚胺的规格为：质量分数为10～25％的水溶液。

所述步骤(4)中改性EVOH抗菌中空纤维膜中Ag的吸附量为0.1～1wt％。

所述步骤(4)中纳米Ag的制备过程：先制备5x10^-3M，25ml的AgNO₃溶液，用去离子水稀释至200ml；把AgNO₃溶液加热至沸腾，加入10ml1wt％的柠檬酸钾溶液，保持沸腾直到溶液的颜色变成黄色，冷却到室温。

本发明中修饰聚乙烯亚胺的目的在于聚乙烯亚胺分子链上的氨基有较强的吸附性，特别是对纳米Ag。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，易实现，在对水过滤的同时，可以杀菌(图5)，杀菌效果100％，实现了中空纤维膜的功能化；

(2)本发明的方法与现有技术中熔融纺丝和溶液纺丝相比的制备的中空纤维膜孔径可控，中空度高，强度高；

(3)本发明中利用萃取的方式将CAB除去，可实现CAB和溶剂的回收利用，大大降低了生产成本，节能环保。

附图说明

图1为本发明中EVOH接枝聚乙烯亚胺的示意图；

图2为实施例3中中空纤维膜的截面形态结构图；

图3为实施例3中中空纤维膜的表面形态结构图；

图4为未经过中空纤维膜过滤的水中细菌培养图；

图5为经过实施例3中中空纤维膜过滤后的水中细菌培养图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将EVOH和CAB按质量比为6.5：3.5混合经双螺杆挤出机造粒；然后用管材挤出机挤出单层中空纤维，经拉伸得到直径为1mm的复合中空纤维膜；

(2)将步骤(1)中得到的复合中空纤维膜浸泡在丙酮中，超声12h，得到EVOH中空纤维膜；

(3)将步骤(2)中得到的EVOH中空纤维膜置于浓度为3mol/L的NaOH水溶液中，在30℃恒温水浴条件下处理30min，然后浸泡在三聚氯氰溶液中，30℃的条件下浸泡120min，清洗，接枝聚乙烯亚胺，水洗，得到改性EVOH中空纤维膜；其中，三聚氯氰溶液中溶质和溶剂(二氧六环)的质量比为10：90；清洗为：依次用二氧六环和丙酮质量比为1:0，3:1，1:1，1:3和0:1的溶液清洗2次。

(4)将步骤(3)中的改性EVOH中空纤维膜吸附纳米Ag粒子(浸泡在纳米Ag粒子溶液中1min)，得到EVOH抗菌中空纤维膜；其中，改性EVOH抗菌中空纤维膜中Ag的吸附量为1wt％。

步骤(3)中接枝聚乙烯亚胺的方法为：将通过三聚氯氰改性的EVOH中空纤维膜浸泡在聚乙烯亚胺水溶液中，30℃恒温水浴1440min，用去离子水清洗三次；其中，聚乙烯亚胺为质量分数25％的水溶液。

步骤(4)中纳米Ag的制备过程：先制备5x10^-3M，25ml的AgNO₃溶液，用去离子水稀释至200ml。把AgNO₃溶液加热至沸腾，加入10ml1wt％的柠檬酸钾溶液，保持沸腾直到溶液的颜色变成黄色，冷却到室温，得到纳米Ag纳米粒子溶液。

实施例2

(1)将EVOH和CAB按质量比为6：4混合经双螺杆挤出机造粒；然后用管材挤出机挤出单层中空纤维，经拉伸得到直径为0.5-2mm的复合中空纤维膜；

(2)将步骤(1)中得到的复合中空纤维膜浸泡在丙酮中，超声15h，得到EVOH中空纤维膜；

(3)将步骤(2)中得到的EVOH中空纤维膜置于浓度为3mol/L的NaOH水溶液中，在25℃恒温水浴条件下处理40min，然后浸泡在三聚氯氰溶液中，35℃的条件下浸泡115min，清洗，接枝聚乙烯亚胺，水洗，得到改性EVOH中空纤维膜；其中，三聚氯氰溶液中溶质和溶剂(二氧六环)的质量比为12：88；清洗为：依次用二氧六环和丙酮质量比为1:0，3:1，1:1，1:3和0:1的溶液清洗3次。

(4)将步骤(3)中的改性EVOH中空纤维膜吸附纳米Ag粒子(浸泡在纳米Ag粒子溶液中1min)，得到EVOH抗菌中空纤维膜；其中，改性EVOH抗菌中空纤维膜中Ag的吸附量为0.5wt％。

步骤(3)中接枝聚乙烯亚胺的方法为：将通过三聚氯氰改性的EVOH中空纤维膜浸泡在聚乙烯亚胺水溶液中，30℃恒温水浴1440min，用去离子水清洗三次；其中，聚乙烯亚胺为质量分数25％的水溶液。

步骤(4)纳米Ag的制备过程：先制备5x10^-3M，25ml的AgNO₃溶液，用去离子水稀释至200ml。把AgNO₃溶液加热至沸腾，加入10ml1wt％的柠檬酸钾溶液，保持沸腾直到溶液的颜色变成黄色，冷却到室温，得到纳米Ag纳米粒子溶液。

实施例3

(1)将EVOH和CAB按质量比为7：3混合经双螺杆挤出机造粒；然后用管材挤出机挤出单层中空纤维，经拉伸得到直径为0.5-2mm的复合中空纤维膜；

(2)将步骤(1)中得到的复合中空纤维膜浸泡在丙酮中，超声24h，得到EVOH中空纤维膜；

(3)将步骤(2)中得到的EVOH中空纤维膜置于浓度为3mol/L的NaOH水溶液中，在25℃恒温水浴条件下处理30min，然后浸泡在三聚氯氰溶液中，35℃的条件下浸泡120min，清洗，接枝聚乙烯亚胺，水洗，得到改性EVOH中空纤维膜；其中，三聚氯氰溶液中溶质和溶剂(二氧六环)的质量比为8：92；清洗为：依次用二氧六环和丙酮质量比为1:0，3:1，1:1，1:3和0:1的溶液清洗3次。

(4)将步骤(3)中的改性EVOH中空纤维膜吸附纳米Ag粒子(浸泡在纳米Ag粒子溶液中1min)，得到EVOH抗菌中空纤维膜；其中，改性EVOH抗菌中空纤维膜中Ag的吸附量为0.8wt％。

步骤(3)中接枝聚乙烯亚胺的方法为：将通过三聚氯氰改性的EVOH中空纤维膜浸泡在聚乙烯亚胺水溶液中，30℃恒温水浴1440min，用去离子水清洗三次；其中，聚乙烯亚胺为质量分数25％的水溶液。

步骤(4)纳米Ag的制备过程：先制备5x10^-3M，25ml的AgNO₃溶液，用去离子水稀释至200ml。把AgNO₃溶液加热至沸腾，加入10ml1wt％的柠檬酸钾溶液，保持沸腾直到溶液的颜色变成黄色，冷却到室温，得到纳米Ag纳米粒子溶液。