一种从天然卤水中提取锂的方法与流程

本发明涉及提纯工业领域，特别的，是从含锂盐湖水中提取锂元素的方法。

背景技术：

以前，锂盐是从含锂的固体矿物(锂辉石、锂云母、透锂长石)，还有从含锂的液态矿物原料(湖卤水、盐湖卤水、深层地下卤水)中提取的。

随着锂电池的普及，锂盐的需求量猛增，锂盐生产商更倾向选择液态矿物原料，因为使用这种形态的原料可以使企业创造更高的经济效益且对环境更加友好。

从含锂的液态矿物原料中制取锂盐的技术都是以浓缩锂浓缩物为基础。而通过不断的盐析出卤水中的成分(NaCl、KCl、KCl·MgCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H2O)，浓缩传统的含锂液态矿物原料(含少量钙和镁的天然氯化钠型卤水)和用同样的方法浓缩原料卤水至LiCl的含量到达峰值，如果想继续讲锂盐的浓度提高，随后就会带来一个严重的问题，也即出现复合盐LiCl·MgCl₂·7H₂O、LiCl·CaCl₂·5H₂O沉淀。

向锂浓缩物中加入氧化钙，在有SO4_2-离子的情况下，可以沉淀出Ca₂SO₄和Mg(OH)₂，从而除去卤水中的钙和镁。用这种方法除去锂浓缩物中的杂质后，通过蒸馏获得氯化锂高浓度溶液。为获得高纯度氯化锂，还必须分离出杂质硼，用高分子醇萃取的方法从氯化锂高浓度溶液除去以硼酸形式存在的硼，接着在用化学方法除去氯化锂高浓度溶液中的钙和镁。

随后可以通过电解等方式，进一步的提纯LiCl溶液，现有技术在这方面进行了大量的探索研究。

目前已经具有从卤水中直接提取锂以得到锂浓缩物的方法的专利，通过使用铝锂成分物质，在离子交换树脂孔中可以形成微晶态锂铝。

为提取含锂卤水以便获得高纯度锂溶液，合成铝锂复合物的方法也被提出。使用这种方法会获得带有结构缺陷的LiCl·2Al(HO)₃·mH₂O成分的化合物。

本发明通过研究发现，对于铝锂复合物进行改进，可以获得更为高效的锂吸附成分，从而更高效的从卤水中提取锂元素。目前存在的问题是：吸附剂的锂吸附量普遍比较低。通过与卤水作用，在进行水的解析和洗涤前，锂吸附剂的含锂量大约为7.0至8.0mg。从而生产效率较低。

技术实现要素：

一种从天然卤水中提取锂的方法，包含：在带有以颗粒吸附剂收集器的吸附-脱吸浓缩模组中，使用颗粒吸附剂吸附原料卤水中的锂；

从颗粒吸附剂中脱吸氯化锂获得含有氯化镁和氯化钙杂质的初级氯化锂溶液；

初级氯化锂溶液采用离子交换除杂去除杂质，获得氯化锂溶液；

浓缩氯化锂溶液，并得到单水氯化锂。

一种从天然卤水中提取锂的方法，吸附和富集卤水并获得初级氯化锂锂溶液，是在吸附脱吸装置中实现的，通过过滤初始卤水，或者用含有不同LiCl含量的规定体积的卤水通过上下排水系统，以增加卤水中LiCl浓度，被过滤的卤水通过下筒式排水分配收集器输入至下颗粒管式排水系统，再通过上颗粒管式排水系统输出至上筒式排水分配收集器旁路。

一种从天然卤水中提取锂的方法，其中采用蒸馏水从颗粒吸附剂中脱吸氯化锂获得含有氯化镁和氯化钙杂质的初级氯化锂溶液，锂溶液离子交换除杂去除杂质获得氯化锂溶液。

一种从天然卤水中提取锂的方法，其特征在于：所述离子交换除杂去除杂质步骤如以下方法之一：

将初级氯化锂溶液静置，直至MgCl₂·6H₂O和CaCl₂·6Н₂О沉淀，至氯化锂的含量为220-350kg/m³，稀释液相至LiCl含量为190-210kg/m³，对溶液进行试剂除杂：镁、钙、硫酸根、硼酸根离子，然后对溶液在Li型树脂中进行除杂而得到氯化锂溶液；

或者先对初级氯化锂溶液在Li型阳离子交换剂中进行离子交换除杂；然后对清洗后的溶液进行反渗透浓缩得到LiCl含量为60-65kg/m³的过渡溶液和脱盐水；用加热法对过渡溶液进行蒸发直至LiCl含量为190-210kg/m³，然后试剂除杂去除硫酸盐-硼酸盐-离子杂质而得到氯化锂溶液；

或者通过初级氯化锂溶液和碳酸锂接触进行除杂，去除杂质镁和钙；清洗后的溶液先用反渗透法浓缩得到过渡溶液和脱盐水；然后用加热法对过渡溶液进行蒸发直至LiCl含量为450kg/m³盐析出NaCl，随后稀释溶液直至LiCl 190-210kg/m³，然后试剂除杂去除杂质进而得到氯化锂溶液。

一种从天然卤水中提取锂的方法，其中颗粒吸附剂采用高Al元素的活性物质成分制成的颗粒吸附剂，在23-24℃工作温度范围，与卤水充分作用后，使用蒸馏水对颗粒吸附剂进行洗涤和解吸，从而获得含锂离子的溶液。

一种从天然卤水中提取锂的方法，前述高Al元素的活性物质成分是通过氯化锂溶液与氢氧化锂、或者碳酸锂、或者氯化锂混合制成；其中Al:Li的原子比达到3.0-3.5；随后使用用NaOH作为作为碱性试剂形成锂铝双氢氧化物的氯化物：LiOH+3AlCl₃+9NaOH+nH₂O＝LiCl·3Al(OH)₃·nH₂O+9NaCl；其8≤n≤10。

随后，对上面步骤获得的产物进行清洗，获得LiCl·3Al(OH)₃·nH₂O活性成分物质。

一种从天然卤水中提取锂的方法，颗粒吸附剂是将上述高Al元素的活性成分，在水合物状态下进行粉碎，粉碎后筛选，部分粉碎后用50目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.2mm的粉状颗粒，粉碎的颗粒接下来与有机化合物进行混合，混合后的混合物，通过挤压造粒机，制得直径为2mm左右颗粒。

一种从天然卤水中提取锂的方法，前述进行造粒的有机化合物可以是聚氯乙烯或者氯化聚乙烯等可以溶解于甲基氯的含氯有机聚合物，或者多种含氯有机聚合物的混合物。。

一种从天然卤水中提取锂的方法，依照该种方法制得的颗粒吸附剂，每克颗粒吸附剂具有9mg的Li元素的吸附能力。

一种从天然卤水中提取锂的方法，其中Al:Li的原子比达到3.0-3.5。

附图说明

图1示出了本专利的卤水吸附解吸装置的原型图；

图2示出了本专利的卤水吸附解吸装置的原型图；

图3示出了不同实施例情况下，吸附颗粒的吸附能力；

图4示出了制备吸附颗粒时使用的颗粒大小对于吸附能力的影响。

本发明的实施例

图1和图2示出了本专利的吸附和解吸装置的示意图。以下将结合附图1和2说明本发明的装置工作过程。

图1装置包括：含锂的卤水原料(1)，含锂卤水的供给泵(2)；基于含氯的铝锂双氢氧化物的缺陷种类的分散相，用颗粒吸附剂填充吸附剂流动床层的吸附-解吸装置，收集制取到的锂浓缩物的储罐(11)，淡水储罐(12)，淡水供给泵(13)，收集颗粒状吸附剂粉碎相过滤器(27)，被吸附的吸附剂选择容器(24)，废卤水接收容器(9)，卤水转运泵(10)。还包括：筒式废卤水排出系统(6)，系统中吸附-解吸部分定量吸附剂卸载料斗(7)，吸附剂分类液压装置(8)，用于除去小颗粒吸附剂和从卤水进入吸附剂床层的分散相杂质。在其移动过程中，颗粒吸附剂经过位于筒式排水系统和卤水输入管之间的氯化锂吸附区(3)，位于卤水输入管和锂浓缩液输出管之间的用锂浓缩液卤水区(4)，位于锂浓缩液输出管和淡水输入管之间的氯化锂解吸区(5)，卤水的富集过程有两个步骤：吸附剂转运和生产步骤。

图2中实现本方法的装置包括：含锂的卤水来源(13)，和三节储罐相连(1-1,1-2,1-3)；水下收集塔补给泵-4(4-1,4-2)，在含氯铝锂双基氢氧化物不同缺陷分散相的基础上，下收集塔作为吸附解吸富集装置固定压缩床层的部分3(3-1,3-2)；过滤器(10)，用于回收从装置中导出的磨碎的吸附剂和被吸附的吸附剂；容器(12)，用于收集废锂卤水；食盐溶液三节消耗储罐-14(14-1.14-2,14-3)，与食盐溶液原储罐相连接(22)；泵(15)，用于输送排出的食盐溶液至吸附-解吸模组塔上收集器-9(9-1,9-2)，锂浓缩液三节消耗储罐-16(16-1,16-2,16-3)，用于排出溶液，和收集生产的锂浓缩液的容器(24)相连接；泵(17)，输送排出的锂浓缩液至容器中，同样输送至装有解吸液体的三节容器中-18(18-1,18-2,18-3)，该三节容器与淡水原储罐(23)、泵(19)相连接，泵(19)用于输送解吸液至容器下收集器。除此之外，还有容器(20)，用于收集和抽取排出的食盐废液，容器(21)，用于收集和抽取废锂浓缩液，浓缩液置换。吸附剂固定压缩床层由两个容器组成，它们之间通过管道和气动阀门相连接，这样就能协调地实现制取锂浓缩液：一个容器位于用氯化锂饱和吸附剂的步骤，另一个容器这时位于卤水置换和从饱和吸附剂解吸氯化锂步骤。塔具有圆柱外壳，平底，椭圆形的盖，上部和下部排水系统，中间是吸附剂。下排水系统是由固定在圆筒形分布的排水套管底部的结构组成4(4-1,4-2)，套筒均匀地分布在塔的截面上，并和下收集器相互连接(8)，套筒由砾石填充5(5-1,5-2)，砾石颗粒的大小为5-7mm，下部的砾石层用网和吸附剂分开。上排水系统由支撑栅板组成，栅板的位置和吸附剂的上料位一致，支撑栅板上有筛眼大小为3-4mm的网格，可以将吸附剂床和上面的砾石层6(6-1,6-2)分开，砾石层填充至分配排水套管的上料位，套筒同样均匀地分布在塔的截面上，并和上收集器相互连接9(9-1,9-2)。上面的砾石层用筛眼大小为3-4mm的栅板覆盖，这样可以保证塔在压缩床层状态下运转。本塔的结构可以避免排水套筒中被研磨的吸附剂颗粒和细碎的固相杂质的过量增长，杂质不可避免地存在于卤水中(2-5g/m3)。在实验的过程中发现，塔中的吸附剂具有一定的纳污能力，纳污能力的大小由杂质颗粒的尺寸，通过吸附剂床层过滤的滤液流动速度和吸附剂本身的尺寸决定。如果杂质的颗粒尺寸为100微米或小于100微米，那么吸附剂颗粒的至少不能小于0.5mm，在用杂质填充吸附剂颗粒床层至其纳污能力值，颗粒床层开始返还和进入吸附剂同样总量的杂质，也就是最终杂质分散相进入到上排水系统砾石层。在吸附或解吸时，砾石层中的杂质或者通过卤水流(吸附)流出，其中一部分通过卤水输出管离开塔6(6-1,6-2)，或者沉积在排水圆柱套管的表面(解吸)，因为不同于卤水输出，从塔中输出解吸物质要通过上收集器的套管部分с(с-1,с-2)，排水圆柱套管在置换工序发生再生，因为置换溶液总是自上向下的经过套管″с″进入收集器和排水圆柱套筒。在通过排水套管过滤置换溶液时，沉积在上排水圆柱套筒的上表面的杂质转移到上砾石层中。因为除去置换液体要通过下收集器的下套管部分″а″(а-1,а-2)，在置换时的吸附工序，沉积在下圆柱套筒内表面的杂质颗粒被从表面洗涤下来并从塔中随洗涤液流排出。反过来，在吸附工序，从圆柱排水套筒外表面进入上砾石层的混合物颗粒从塔中很容易随卤水流排出。如果使用常规的吸附剂，在吸附剂固定压缩床中富集浓缩的整个周期时间是6小时(3小时吸附，3小时置换解吸)。

以上是本发明用于进行吸附和解吸的装置的基本说明。

本发明的的方法使用了如下方法，在带有以颗粒吸附剂收集器的吸附-脱吸浓缩模组中，使用颗粒吸附剂吸附原料卤水中的锂；从颗粒吸附剂中脱吸氯化锂获得含有氯化镁和氯化钙杂质的初级氯化锂溶液；初级氯化锂溶液采用离子交换除杂去除杂质，获得氯化锂溶液；浓缩氯化锂溶液，并得到单水氯化锂。吸附和富集卤水并获得初级氯化锂锂溶液，是在吸附脱吸装置中实现的，通过过滤初始卤水，或者用含有不同LiCl含量的规定体积的卤水通过上下排水系统，以增加卤水中LiCl浓度，被过滤的卤水通过下筒式排水分配收集器输入至下颗粒管式排水系统，再通过上颗粒管式排水系统输出至上筒式排水分配收集器旁路。其中采用蒸馏水从颗粒吸附剂中脱吸氯化锂获得含有氯化镁和氯化钙杂质的初级氯化锂溶液，锂溶液离子交换除杂去除杂质获得氯化锂溶液。

所述离子交换除杂去除杂质步骤如以下方法之一：

将初级氯化锂溶液静置，直至MgCl₂·6H₂O和CaCl₂·6Н₂О沉淀，至氯化锂的含量为220-350kg/m³，稀释液相至LiCl含量为190-210kg/m³，对溶液进行试剂除杂：镁、钙、硫酸根、硼酸根离子，然后对溶液在Li型树脂中进行除杂而得到氯化锂溶液；

或者先对初级氯化锂溶液在Li型阳离子交换剂中进行离子交换除杂；然后对清洗后的溶液进行反渗透浓缩得到LiCl含量为60-65kg/m³的过渡溶液和脱盐水；用加热法对过渡溶液进行蒸发直至LiCl含量为190-210kg/m³，然后试剂除杂去除硫酸盐-硼酸盐-离子杂质而得到氯化锂溶液；

或者通过初级氯化锂溶液和碳酸锂接触进行除杂，去除杂质镁和钙；清洗后的溶液先用反渗透法浓缩得到过渡溶液和脱盐水；然后用加热法对过渡溶液进行蒸发直至LiCl含量为450kg/m³盐析出NaCl，随后稀释溶液直至LiCl 190-210kg/m³，然后试剂除杂去除杂质进而得到氯化锂溶液。

下面将对本发明用于提高吸附效率的主要原因进行重点说明。

用于本发明的高Al含量的活性物质的制备过程如下：

活性物质一的制备：在10L的氯化铝溶液中，AlCl₃的浓度为188g/L,加入0.125L的LiOH溶液(0.85g/L)，Al和Li的原子比为Al:Li＝3.6(Al离子过量约15％)，接着加入NaOH溶液至PH达到7。

常温下，将上述反应后的混合物搅拌30分钟。随后用过滤器滤出沉淀，清洗后自然晾干，获得LiCl·3Al(OH)₃·nH₂O(8≤n≤10)活性成分物质；随后，将带有水合物的活性物质粉碎成颗粒，使用60目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.2mm的粉状颗粒。

活性物质二的制备：在10L氯化铝溶液中(188g/L)，加入Al和Li的原子比为Al:Li＝3.2的碳酸锂浆料，接着加入NaOH溶液，至反应完全，溶液PH达到7.0。

分离出沉淀，随后用过滤器滤出沉淀，清洗后自然晾干，获得LiCl·3Al(OH)₃·nH₂O(8≤n≤10)活性成分物质；随后，将带有水合物的活性物质粉碎成颗粒，使用60目的筛子进行摇筛，从而得到≤0.2mm的粉状颗粒。

本发明中的活性物质的制备并非必须活性物质一和活性物质二混合制备；采取活性物质一或活性物质二的制备方式中的一种，均可以制备获得最终的活性物质。

用于本发明的吸附颗粒制备：将活性物质一和活性物质二均匀混合，将混合物质通过60目筛子的微粒。粉末含有的99％的微粒大小≤0.2mm，从而获得制备颗粒前的最终中间物。接下来可以用于制成颗粒。活性物质的水合数8≤n≤10。

混合物中的原子比Al:Li＝3.3。

颗粒制备是在封闭搅拌器中进行。在搅拌器中投入800g的中间物,80g氯化聚氯乙烯、二氯甲烷溶液，搅拌至浆糊状。将浆料放入挤出机，然后将得到的细条状物质切成长度为2mm的颗粒，干燥后待用。

吸附试验：为了确定颗粒物质的吸附能力，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。8小时处理后，获得吸附稳态的颗粒。

随后，将吸附稳态颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得45g的Li；折合每1g吸附剂可以吸附9mg的Li。

实施例一：

采用本发明的吸附颗粒进行卤水中锂元素的吸附，如前所述，在常温下，8小时候，可以获得吸附稳态的颗粒。吸附稳态颗粒经测定，每克吸附剂可以吸附9mg的锂。

在卤水进行锂元素吸附前，利用日光、高温液流进行卤水预热，卤水预热后最终温度约为23-24℃，本发明所公开的颗粒吸附剂在该温度下与卤水作用，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，将吸附颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得45g的Li；折合每1g吸附剂可以吸附9mg的Li。

对照例二：

在卤水进行锂元素吸附前，利用日光、高温液流进行卤水预热，卤水预热后最终温度约为24-25℃，本发明所公开的颗粒吸附剂在该温度下与卤水作用，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，将吸附颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得45.2g的Li；折合每1g吸附剂可以吸附9.04mg的Li。

对照例三：

在卤水进行锂元素吸附前，利用日光、高温液流进行卤水预热，卤水预热后最终温度约为22-23℃，本发明所公开的颗粒吸附剂在该温度下与卤水作用，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，将吸附颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得42.1g的Li；折合每1g吸附剂可以吸附8.42mg的Li。

对照例四：

在卤水进行锂元素吸附前，利用日光、高温液流进行卤水预热，卤水预热后最终温度约为21-22℃，本发明所公开的颗粒吸附剂在该温度下与卤水作用，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，将吸附颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得40.5g的Li；折合每1g吸附剂可以吸附8.1mg的Li。

对照例五：

在卤水进行锂元素吸附前，利用日光、高温液流进行卤水预热，卤水预热后最终温度约为20-21℃，本发明所公开的颗粒吸附剂在该温度下与卤水作用，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，将吸附颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得39.5g的Li；折合每1g吸附剂可以吸附7.9mg的Li。

对照例六：

按照本发明的方法制备活性物质，均匀加热，使得水合数7≤n≤8。随后，按照本发明方法制备吸附颗粒。

在卤水进行锂元素吸附前，利用日光、高温液流进行卤水预热，卤水预热后最终温度约为23-24℃，本对照例颗粒吸附剂在该温度下与卤水作用，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，将吸附颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得42.5g的Li；折合每1g吸附剂可以吸附8.5mg的Li。

对照例七：

按照本发明的方法制备活性物质，均匀加热，使得水合数6≤n≤7。随后，按照本发明方法制备吸附颗粒。

在卤水进行锂元素吸附前，利用日光、高温液流进行卤水预热，卤水预热后最终温度约为20-21℃，本对照例颗粒吸附剂在该温度下与卤水作用，将5kg颗粒投入直径4cm的反应管中，水以3立方分米/小时的速度通过塔。4小时处理后，将吸附颗粒用蒸馏水解吸附。经测定，共获得40g的Li；折合每1g吸附剂可以吸附8mg的Li。

本发明所的应用场合为卤水为盐湖水，盐湖处于高纬度地区，一般来说室外平均温度较低，需要对盐湖水进行预热。预热可以采用多级预热的方式，利用生产高温废液，对低温盐湖水进行预热。提出后的液体，对待提取盐湖水又可以进行预热。从而尽可能多的利用了温度差，将热量充分利用。

发明人发现，在使用高Al含量吸附活性成分的情况下，颗粒吸附剂的工作温度，对于颗粒吸附剂的锂元素吸附能力有较大影响。如实施例一至对照例五所示，活性物质在23-24摄氏度下，Li原子吸附量可以达到9mg，温度继续增高，Li的吸附量并没有明显增大，这也许与吸附剂的饱和吸附量有关。而温度明显降低后，吸附剂的Li吸附量明显降低。参见图3。

在高Al含量情况下，活性物质的水合数对于Li的吸附能力也有一定影响。参见附图4。本发明的高Al活性物质，优选的使用8-10个水合数。

本发明方法优点在于：

1、本专利方法在23-24℃下工作；利用其它工作过程中的预热，对交换的卤水溶液进行加热即可达到。该温度高于盐湖地区室外温度，由于活性物质的最佳工作温度处于这一温度范围，因此，利于颗粒吸附剂提取活性物质的效率远高于室温情况。

2、本专利方法提高了锂离子的使用效率。LiCl·3Al(OH)₃成分的使用较LiCl·2Al(OH)₃而言，单个锂离子的利用率更高。采用本发明的吸附剂，单位吸附剂中锂离子的吸附量可以达到9mg/g(每克吸附剂可以吸附9mg锂元素)。

3、本专利使用高Al含量的活性物质的水合物作为造粒原材料。造粒过程中及造粒后，活性物质水合物丧失，从而比表面积增大，提高了单位质量造粒颗粒的吸附能力。

4、本专利的方法获得的初级溶液，浓度高于常规方法，且所耗费时间明显低于常规方法。

以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。