一种利用含盐废水和CO2生产纯碱的方法与流程

本发明涉及煤化工废水处理领域，具体地，涉及一种利用含盐废水和CO2生产纯碱的方法。
背景技术：
：近年来，受水资源和水环境问题的双重制约，国内煤化工项目纷纷提出废水零排放方案。废水零排放是在对水系统进行合理划分的基础上，结合废水特点，实现最大程度的处理回用，不再以废水的形式外排至自然水体的设计方案。按水质和水量，煤化工废水主要分为煤气化有机废水和含盐废水。含盐废水包括生化处理达标废水和清净废水，总溶解固体(TDS)含量为1-3g/L。煤化工含盐废水组成以无机盐、难溶性难降解有机物为主。典型的煤化工含盐废水零排放流程首先通过预处理和膜浓缩工艺获得TDS为50-80g/L的高浓盐水，然后通过蒸发结晶等结晶处理工艺进一步提浓获得结晶盐。然而，结晶器排出的结晶盐组成复杂、有害物质浓度高，需作为危险废物进行处理，不能和锅炉灰渣、气化炉渣等一起去渣场混埋。危险废物最终处置前一般采用物理、化学、生物等方法进行预处理，改变其物理、化学、生物等特性，降低毒性，减小体积，避免此生环境污染。目前对于如何通过预处理将结晶盐转变为非危险废物尚无具体可行的方案提出。因此，如何合理利用结晶盐，实现真正的废水近零排放方案是煤化工行业亟需解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种利用含盐废水和CO2生产纯碱的方法，该方法能够合理利用结晶盐，实现真正的废水近零排放，且成功地将煤化工生产排放的CO2利用到含盐废水的处置过程，同时有效解决了含盐废水中低附加值NaCl的处置难题和巨大的碳减排压力。本发明的发明人在大量研究中发现，目前煤化工生产排放的含盐废水中NaCl的主要处置方法是蒸发结晶，但是其产生的NaCl的附加值较低，并没有很好的去向，且处置不当很容易被归为危废，从而大大增加处置的费用；相反地，目前工业上广泛采用NaCl等原料生产纯碱(全世界纯碱的市场容量约为5000-6000万吨/年)，而NaCl主要来自于海水晒盐等工艺，然而，需要引起重视的是，海水中的NaCl是一种自然存在的组分，本身并不是一种污染源。于此同时，煤化工由于其工艺特点，每年排放高达数百万吨级的高纯CO2气体，面临着巨大的碳减排压力。因此，综合前述因素，本发明的发明人通过大量的试验，惊奇的发现，通过将含盐废水依次进行分离处理和碳化处理，使得含盐废水通过所述分离处理除去二价盐以得到富一价盐盐水，在促进剂和CO2存在下，将富一价盐盐水通过所述碳化处理得到碳酸氢钠沉淀和碳化母液，将碳酸氢钠沉淀进行煅烧处理以得到纯碱的方式，能够利用且首次利用煤化工生产排放的CO2气体和含盐废水中含有的大量的NaCl生产纯碱，既同时有效解决了含盐废水中低附加值NaCl的处置难题和巨大的碳减排压力，又成功地变废为宝。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种利用含盐废水和CO2生产纯碱的方法，所述方法包括：(1)将含盐废水进行分离处理，除去所述含盐废水中的二价盐，以得到富一价盐盐水；(2)在促进剂和CO2存在下，将所述富一价盐盐水进行碳化处理，得到碳酸氢钠沉淀和碳化母液；(3)将步骤(2)得到的碳酸氢钠沉淀进行煅烧处理，以得到纯碱。本发明的利用含盐废水和CO2生产纯碱的方法，不仅能够有效解决含盐废水中低附加值NaCl的处置难题，还能够产生一定的经济效益，为煤化工等企业实现含盐废水的近零排放目标提供有效的技术手段。同时，利用富一价盐盐水或富NaCl盐水、促进剂和CO2之间的碳化反应生产碳酸钠，成功地将煤化工生产排放的CO2利用到含盐废水的处置过程，在解决了含盐废水中低附加值NaCl的处置难题的同时，还有效解决了巨大的碳减排压力。另外，根据本发明的一种优选的实施方式，通过对碳化母液进行加热处理或电渗析处理，不仅能够再生促进剂，使得促进剂能够循环使用，而且还能够得到盐酸，即仅需消耗价值较低的NaCl与CO2，就能够生产较高附加值的纯碱与盐酸，可以大大提高过程的经济性。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是本发明的一种实施方式的利用含盐废水和CO2联产纯碱和盐酸的工艺流程图。图2是本发明的一种优选实施方式的利用含盐废水和CO2联产纯碱和盐酸的工艺流程图。图3是本发明的另一种优选实施方式的利用含盐废水和CO2联产纯碱和盐酸的工艺流程图。具体实施方式以下结合图1-图3对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种利用含盐废水和CO2生产纯碱的方法，该方法包括：(1)将含盐废水进行分离处理，除去所述含盐废水中的二价盐，以得到富一价盐盐水；(2)在促进剂和CO2存在下，将所述富一价盐盐水进行碳化处理，得到碳酸氢钠沉淀和碳化母液；(3)将步骤(2)得到的碳酸氢钠沉淀进行煅烧处理，以得到纯碱。根据本发明的方法，为了保证碳化处理具有较好的效果，优选情况下，步骤(1)中，分离处理的条件使得富一价盐盐水中NaCl的浓度为50-360g/L，进一步优选为90-300g/L。对于分离处理的具体实施方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种分离处理方法，只要能够控制分离处理的条件使得富一价盐盐水中NaCl的浓度为50-360g/L即可。优选地，对于NaCl浓度不大于10g/L的含盐废水，分离处理包括对含盐废水依次进行反渗透处理和纳滤处理；对于NaCl浓度大于10g/L的含盐废水，分离处理包括对含盐废水进行纳滤处理。进一步优选地，反渗透处理的条件包括：压力为0-10MPa，温度为10-50℃，膜孔径为0.3-1nm，膜材质选自醋酸纤维素、芳香聚酰胺、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或多种；优选地，纳滤处理的条件包括：压力为0.5-3MPa，温度为10-50℃，膜孔径为1-2nm，膜材质选自醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚酰胺和聚乙烯醇中的一种或多种。如图1所示，根据本发明的方法，为了进一步提高碳化处理的效果，优选情况下，该方法还包括：步骤(2)中，在碳化处理之前，对富一价盐盐水进行浓缩处理，提高富一价盐盐水中NaCl的浓度以得到富NaCl盐水。进一步优选地，使得富NaCl盐水中NaCl的浓度为150-360g/L，更进一步优选为200-350g/L，再更进一步优选为饱和NaCl盐水。对于浓缩处理以得到富NaCl盐水的具体实施方式没有特别的限定，可 以为本领域常用的各种方法，只要使得富NaCl盐水中NaCl的浓度为150-360g/L即可。优选情况下，步骤(2)中，浓缩处理的方式为冷冻结晶处理或加热蒸发处理，冷冻结晶处理的实施方式包括：在制冷介质存在下，将富一价盐盐水在0～-25℃下制冷10-300min，得到冰和富NaCl盐水，进一步优选地，将冷冻结晶处理得到的冰回收冷量后返回生产系统循环使用。对于制冷介质没有特别的限定，可以为本领域常用的各种制冷介质，例如可以为液氨、丙烯或氟代烃类。优选情况下，加热蒸发处理的实施方式包括：将富一价盐盐水在80-120℃下加热10-300min，得到富NaCl盐水。根据本发明的方法，优选情况下，步骤(2)中，碳化处理的实施方式包括：将富一价盐盐水或富NaCl盐水与促进剂和CO2进行碳化反应，富一价盐盐水或富NaCl盐水中的NaCl、CO2与促进剂的摩尔比为1-3：1-4：1，反应温度为25-50℃，反应时间为10-300min。根据本发明的方法，富一价盐盐水或富NaCl盐水与促进剂(下式中用A表示)和CO2进行碳化反应生成碳酸氢钠(NaHCO3)沉淀，主要反应式如式(1)所示：NaCl+CO2+A+H2O->NaHCO3↓+A·H++Cl-(1)根据本发明的方法，本领域技术人员应该理解的是，本发明所述的“促进剂”不仅能够促进二氧化碳、氯化钠和水反应生成碳酸氢钠，而且能够提高反应速度。根据本发明的方法，优选情况下，促进剂为有机胺，进一步优选为叔胺和其他具有空间位阻结构的有机胺，更进一步优选为脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、酯环胺类和芳香胺类中的一种或多种，再更进一步优选为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和2-甲基-2-氨基-1-丙醇中的一种或多种。碳化处理中可以通过固液分离的方式得到碳酸氢钠沉淀和碳化母液，对 于固液分离的方式没有特别限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为过滤或离心分离。根据本发明的方法，优选情况下，步骤(3)中，煅烧处理的温度为150-250℃，时间为10-150min。根据本发明的方法，可以将步骤(2)得到的碳化母液直接进入下游工艺或其他工艺步骤中作为反应物、添加剂等物质被使用，为了进一步降低成本、提高经济效益，优选情况下，该方法还包括将步骤(2)得到的碳化母液进行加热处理或电渗析处理，以再生促进剂并得到盐酸。根据本发明的方法，对于电渗析处理的条件没有特别的限定，只要能够将促进剂再生并得到盐酸即可，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。步骤(4)中，优选情况下，加热处理的方式为加热闪蒸处理、反应精馏处理、减压精馏处理或萃取精馏处理，进一步优选为加热闪蒸处理。更进一步优选地，加热闪蒸处理的条件包括：温度为80-300℃，时间为20-300min，压力为0.05-0.15MPa。将温度升至80-300℃的速率可以在较宽的范围内波动，优选情况下，升温速率为1-10℃/min。根据本发明的方法，本领域技术人员应该理解的是，碳化母液经过加热处理或电渗析处理能够实现促进剂的再生，同时能够得到氯化氢气体和/或水。通过控制氯化氢气体与水混合的比例，可以得到不同浓度的盐酸，如工业上广泛使用的浓度为31wt％的工业盐酸。其中，促进剂再生以及得到氯化氢的过程的主要的反应式如式(2)所示：A·H++Cl-->A+HCl↑(2)根据本发明的方法，优选情况下，该方法还包括将加热处理或电渗析处理得到的液相物料返回至碳化处理。根据本发明的方法，该方法还包括：将在分离处理、浓缩处理和加热处理或电渗析处理过程中得到的水返回生产系统循环使用。根据本发明的方法，对于含盐废水没有特别的限定，可以为石油化工领域、煤化工领域以及电力领域、钢铁领域、海水淡化领域产生的含盐废水，优选情况下，含盐废水中NaCl含量为2-400g/L，Ca2+与Mg2+的总含量为0-200mg/L，COD值为0-1000mg/L。根据本发明的方法，步骤(3)得到的纯碱至少符合工业级碳酸钠Ⅱ类合格品的质量标准，即Na2CO3含量≥98质量％，NaCl含量≤1.2质量％，水不溶物含量≤0.15质量％等。实施例以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，如无特别说明，所使用的方法均为本领域常用的方法。采用电感耦合等离子体(ICP)法确定水中的各组分及其含量。聚合氯化铝购自河北神美化工建材有限公司，牌号为SM-103。实施例1本实施例用于说明采用图2所示方法、利用含盐废水和CO2联产纯碱和盐酸的方法。采用合成含盐废水作为原水模拟来自煤化工企业排放的废水，其水质参数如表1所示。(1)将流量为10m3/h的上述合成含盐废水进行反渗透处理，得到流量为6.6m3/h的产品水和流量为3.4m3/h的NaCl浓度为100g/L的反渗透浓水，将产品水返回生产系统循环使用，其中，反渗透处理的条件包括：压力为5MPa，温度为30℃，膜孔径为0.5nm，膜材质为醋酸纤维素。(2)将流量为3.4m3/h的反渗透浓水进行纳滤处理，得到流量为0.85m3/h的富二价盐盐水和流量为2.55m3/h的NaCl浓度为90g/L的富一价盐盐水(富 一价盐盐水的水质参数如表1所示)。向富二价盐盐水中加入0.0002wt％絮凝剂聚合氯化铝，析出二价盐沉淀。其中，纳滤处理的条件包括：压力为2MPa，温度为25℃，膜孔径为1.5nm，膜材质为磺化聚醚砜。(3)将流量为2.55m3/h的富一价盐盐水进行冷冻结晶处理，其中，冷冻结晶处理的方法包括：在氟利昂制冷剂存在下，将富一价盐盐水在-25℃下制冷180min，得到冰和流量为0.8m3/h的NaCl浓度为285g/L的NaCl盐水，将冷冻结晶处理得到的冰回收冷量后返回生产系统循环使用。(4)将流量为0.8m3/h的NaCl浓度为285g/L的NaCl盐水与156kgN-甲基二乙醇胺和116L/hCO2进行碳化反应，反应温度为30℃，反应时间为60min，离心分离得到100kg碳酸氢钠沉淀和512kg碳化母液。(5)将碳酸氢钠沉淀在200℃下煅烧60min，得到63kg纯碱产品。(6)将碳化母液进行加热闪蒸处理，得到盐酸、水蒸气和剩余液相物料，并将剩余液相物料返回至步骤(4)进行碳化反应，其中，加热闪蒸处理的条件包括：以4℃/min的升温速率将温度升至250℃，保持250℃的温度和0.08MPa的压力30min。对步骤(5)得到的纯碱进行质量检测，检测结果显示：Na2CO3含量为98.4质量％，NaCl含量为1.0质量％，水不溶物含量为0.09质量％，符合工业级碳酸钠Ⅱ类合格品的质量标准。表1步骤(2)得到的富一价盐盐水、步骤(3)得到的NaCl盐水和冰的水质参数如表2所示。表2COD(mg/L)TDS(mg/L)NaCl浓度(g/L)富一价盐盐水230951090NaCl盐水24112315285冰15372061实施例2本实施例用于说明采用图3所示方法、利用含盐废水和CO2联产纯碱和盐酸的方法。(1)将流量为11m3/h的表1所述合成含盐废水进行反渗透处理，得到流量为7m3/h的产品水和流量为4m3/h的NaCl浓度为110g/L的反渗透浓水，将产品水返回生产系统循环使用，其中，反渗透处理的条件包括：压力为5.2MPa，温度为28℃，膜孔径为0.5nm，膜材质为醋酸纤维素。(2)将流量为4m3/h的反渗透浓水进行纳滤处理，得到流量为1.1m3/h的富二价盐盐水和流量为2.9m3/h的NaCl浓度为105g/L的富一价盐盐水。向富二价盐盐水中加入0.0005wt％絮凝剂聚合氯化铝，析出二价盐沉淀。其中，纳滤处理的条件包括：压力为2.1MPa，温度为28℃，膜孔径为1.5nm，膜材质为磺化聚醚砜。(3)将流量为2.9m3/h的富一价盐盐水进行加热蒸发处理，其中，加热蒸发处理的方法包括：将富一价盐盐水在110℃下加热50min，得到流量为0.77m3/h的NaCl浓度为326g/L的NaCl盐水，将加热蒸发处理得到的水返回生产系统循环使用。(4)将流量为0.77m3/h的NaCl浓度为326g/L的NaCl盐水与214.5kg三乙醇胺和128.1L/hCO2进行碳化反应，反应温度为50℃，反应时间为50min，过滤得到110kg碳酸氢钠沉淀和606kg碳化母液。(5)将碳酸氢钠沉淀在150℃下煅烧55min，得到69kg纯碱产品。(6)将碳化母液进行加热闪蒸处理，得到盐酸、水蒸气和剩余液相物料，并将剩余液相物料返回至步骤(4)进行碳化反应，其中，加热闪蒸处理的条件包括：以2℃/min的升温速率将温度升至280℃，保持280℃的温度和0.05MPa的压力25min。对步骤(5)得到的纯碱进行质量检测，检测结果显示：Na2CO3含量为99.1质量％，NaCl含量为0.6质量％，水不溶物含量为0.1质量％，符合工业级碳酸钠Ⅱ类合格品的质量标准。步骤(2)得到的富一价盐盐水、步骤(3)得到的NaCl盐水和加热蒸发处理得到的水的水质参数如表3所示。表3实施例3本实施例用于说明本发明的利用含盐废水和CO2联产纯碱和盐酸的方法。采用合成含盐废水模拟来自煤化工企业排放的废水，其水质参数如表4所示。表4(1)将流量为10m3/h的上述合成含盐废水进行纳滤处理，得到流量为 2.5m3/h的富二价盐盐水和流量为7.5m3/h的NaCl浓度为90g/L的富一价盐盐水。向富二价盐盐水中加入0.0003wt％絮凝剂聚合氯化铝，析出二价盐沉淀。其中，纳滤处理的条件包括：压力为1.9MPa，温度为28℃，膜孔径为1.5nm，膜材质为磺化聚醚砜。(2)将流量为7.5m3/h的富一价盐盐水进行冷冻结晶处理，其中，冷冻结晶处理的方法包括：在氟利昂制冷剂存在下，将富一价盐盐水在-25℃下制冷200min，得到冰和流量为2.35m3/h的NaCl浓度为298g/L的NaCl盐水，将冷冻结晶处理得到的冰回收冷量后返回生产系统循环使用。(3)将流量为2.35m3/h的NaCl浓度为298g/L的NaCl盐水与357kg2-甲基-2-氨基-1-丙醇和358L/hCO2进行碳化反应，反应温度为25℃，反应时间为60min，离心分离得到320kg碳酸氢钠沉淀和1774kg碳化母液。(4)将碳酸氢钠沉淀在250℃下煅烧70min，得到201.9kg纯碱产品。(5)将碳化母液进行加热闪蒸处理，得到盐酸、水蒸气和剩余液相物料，并将剩余液相物料返回至步骤(3)进行碳化反应，其中，加热闪蒸处理的条件包括：以8℃/min的升温速率将温度升至230℃，保持230℃的温度和0.09MPa的压力40min。对步骤(4)得到的纯碱进行质量检测，检测结果显示：Na2CO3含量为99.1质量％，NaCl含量为0.5质量％，水不溶物含量为0.13质量％，符合工业级碳酸钠Ⅱ类合格品的质量标准。本发明的利用含盐废水和CO2生产纯碱的方法，不仅能够有效解决含盐废水中低附加值NaCl的处置难题，还能够产生一定的经济效益，为煤化工等企业实现含盐废水的近零排放目标提供有效的技术手段。同时，利用富一价盐盐水或富NaCl盐水、促进剂和CO2之间的碳化反应生产碳酸钠，成功地将煤化工生产排放的CO2利用到含盐废水的处置过程，在解决了含盐废水中低附加值NaCl的处置难题的同时，还有效解决了巨大的碳减排压力。另 外，本发明的方法还通过对碳化母液进行加热处理或电渗析处理，不仅能够再生促进剂，使得促进剂能够循环使用，而且还能够得到盐酸，即仅需消耗价值较低的NaCl与CO2，就能够生产较高附加值的纯碱与盐酸，可以大大提高过程的经济性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3