一种废旧钛酸锂的回收利用方法与流程

本发明涉及一种金属材料回收领域，尤其涉及一种废旧钛酸锂的回收利用方法。

背景技术：

近年来，随着电池产销量的急剧增长，废旧电池的回收和处理引起人们的广泛关注。锂离子电池已广泛应用于电动汽车、航天、储能以及小型移动电子设备等领域，其中钛酸锂电池主要用于动力电池和大型储能电池领域，在电动汽车和大型储能领域快速发展的今天，必须重视钛酸锂电池的回收利用问题。

废旧钛酸锂的来源主要有三种：1)失效的钛酸锂废电池；2)不合格的钛酸锂极片：如制作极片过程中因操作不当、涂布不均、脱料、尺寸偏差等原因造成的不合格品，以及边角料等；3)不合格的钛酸锂粉料。这些废旧钛酸锂都不能直接使用，然而，若丢弃既会浪费大量有价元素(Li和Ti)，还会对环境造成严重染污，因此必须对其加以回收利用。然而，目前对废旧钛酸锂回收利用的报道很少，专利201610665778.3将废旧钛酸锂再次烧成，使钛酸锂再生，然而重新烧成难以获得性能优良的钛酸锂。对废旧钛酸锂中的锂和钛分别加以利用是另一种有效途径，目前尚未见相关报导，本发明利用锂和钛分别制备碳酸锂、二氧化钛和偏钛酸等高附加值产品，产品可用于多个领域。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种能够分别对钛和锂进行回收并充分利用的废旧钛酸锂回收利用方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案为采用一种废旧钛酸锂的回收利用方法，包括：

a、提供废旧钛酸锂，并将所述废旧钛酸锂进行无定形处理，得到无定形废旧钛酸锂；

b、将所述无定形钛酸锂与水、过氧化物、碱性化合物混合、调整酸碱度至碱性，浸出、过滤得到钛酸锂浸出液；

c、将所述钛酸锂浸出液与沉淀剂混合，陈化、过滤后得到第一滤渣和含钛滤液，所述滤渣即为含锂沉淀；

d、将所述含钛滤液加热至沸腾并保持沸腾状态直至固体析出完全，过滤得到第二滤渣，将所述第二滤渣依次经酸洗、水洗、干燥后得到偏钛酸。

优选的，还包括：

e、将所述偏钛酸煅烧，得到二氧化钛。

优选的，所述将所述偏钛酸煅烧，得到二氧化钛具体为：

e1、将偏钛酸在500～1000℃下煅烧1～6h得二氧化钛。

优选的，所述提供废旧钛酸锂具体为：将废旧钛酸锂极片煅烧除去粘结剂和导电剂，并从所述极片上剥离废旧钛酸锂。

优选的，所述将废旧钛酸锂极片煅烧除去粘结剂和导电剂具体为：

将废旧钛酸锂极片在300～500℃下于空气中煅烧0.5～2h除去极片中的粘结剂和导电剂。

优选的，所述无定形处理具体为：在球料比(5～40):1，转速150～400转/分，将所述废旧钛酸锂球磨1～5h。

优选的，步骤b具体为：

b1、将所述无定形钛酸锂与水按重量比为1:(1～5)混合、并按照钛酸锂中钛元素和过氧根的摩尔比1：(2～5)加入过氧化物；

b2、用碱性化合物将b1得到的体系的pH值至8～12，随后在20～70℃下浸出10min～2h，过滤，得钛酸锂浸出液。

优选的，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、二氧化碳中的一种或几种能够和Li反应生成沉淀的化合物。

优选的，所述沉淀剂的添加量为按碳酸根：Li的摩尔比为(1～1.3)：2。

优选的，所述酸洗具体为将所述第二滤渣用0.5wt％～2wt％的稀硝酸或稀盐酸洗涤。

本发明将性能不合格的钛酸锂粉料，或不合格的钛酸锂废极片(因操作不当、涂布不均、脱料、尺寸不合格等原因引起)，以及废旧钛酸锂电池中的有价元素锂和钛进行有效利用，可制备碳酸锂、偏钛酸及二氧化钛三类产品。先将钛酸锂极片煅烧，除去极片中的粘结剂和导电剂，使粘结剂失去粘结作用，从而使得极片上的活性物质钛酸锂与铝箔或铜箔分离，铝箔或铜箔另作金属回收处理。

本发明提供的废旧钛酸锂的回收利用方法，首先将废旧钛酸锂机械活化至无定形结构，再以过氧根为络合剂，生成室温下稳定的过氧钛络合物；同时调节体系的pH值为碱性，使得钛酸锂中的锂也溶解于体系中，使钛和锂同时浸出。再加入沉淀剂，使得锂离子与碳酸根反应生成碳酸锂沉淀，而此时过氧钛络合物在室温下却很稳定，钛仍以溶液形式存在，因此液固分离即可将锂－钛分离，将沉淀煅烧即得碳酸锂。滤液为过氧钛络合物，加热所述过氧化钛络合物至沸腾后钛即开始水解，形成的第二沉淀稀酸洗涤后发生离子交换反应，生成偏钛酸，偏钛酸煅烧后即得二氧化钛。

综上所述本发明相比较现有技术的优点在于：

(1)本发明为废旧钛酸锂、废旧钛酸锂极片及钛酸锂电池的回收利用提供了新的途径，产品附加值高，同时对节约资源、保护环境具有积极作用。

(2)采用过氧根络合法在碱性条件下对废旧钛酸锂在常温下进行浸出，无需高温高压，浸出速度快，浸出率高(钛、锂浸几乎全部浸出)，钛、锂的回收率高，且碱性条件对设备的腐蚀小(相对于酸性)，因此设备要求较低，可降低生产成本，易于工业化生产。

(3)可同时获得碳酸锂、偏钛酸、二氧化钛三种产品，产品纯度高。

附图说明

图1、本发明实施例1制备碳酸锂的XRD图谱；

图2、本发明实施例1制备二氧化钛的XRD图谱。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

a.将废旧钛酸锂极片在350℃下于空气中煅烧1h除去极片中的粘结剂和导电剂，然后将钛酸锂与铝箔剥离，得到废旧钛酸锂，将废旧钛酸锂机械活化3h(球料比20:1，转速200转/分)，得到粉状无定形钛酸锂；

b.浸出：按钛酸锂:去离子水质量比1:3向无定形钛酸锂中加入去离子水，搅拌均匀，按过氧根:Ti的摩尔比3:1加入质量浓度为20％的过氧化氢溶液，然后边搅拌边加入氢氧化钠，调节体系的pH值至10左右，随后在30℃下继续搅拌浸出1h，过滤，得钛酸锂浸出液；

c.制备碳酸锂：按碳酸根:Li摩尔比1.1:2向浸出液中加入碳酸钠，反应1h后停止搅拌，陈化8h，过滤得滤渣A和含钛滤液，将滤渣A用去离子水洗涤3次，干燥后在500℃下煅烧1h得碳酸锂(含量99.6％)；

d.制备二氧化钛：将步骤c中所得含钛滤液加热至沸腾，保持沸腾0.5h使钛水解，过滤得滤渣B，将滤渣B用1％的稀硝酸洗涤1次，再用去离子水洗涤1次，将滤渣B在100℃下干燥得偏钛酸，将偏钛酸在600℃下煅烧5h得二氧化钛(锐钛矿型，含量99.4％)。

实施例2

a.将废旧钛酸锂极片在300℃下于空气中煅烧2h除去极片中的粘结剂和导电剂，然后将钛酸锂与铝箔剥离，得到废旧钛酸锂，将废旧钛酸锂机械活化2h(球料比30:1，转速150转/分)，得到粉状无定形钛酸锂；

b.浸出：按钛酸锂:去离子水质量比1:5向无定形钛酸锂中加入去离子水，搅拌均匀，按过氧根:Ti的摩尔比2:1加入质量浓度为30％的过氧化氢溶液，然后边搅拌边加入氨水，调节体系的pH值至8左右，随后在70℃下继续搅拌浸出2h，过滤，得钛酸锂浸出液；

c.制备碳酸锂：按碳酸根:Li摩尔比1.3:2向浸出液中通入二氧化碳气体，反应0.5h后停止搅拌，陈化12h，过滤得滤渣A和含钛滤液，将滤渣A用去离子水洗涤3次，干燥后在350℃下煅烧2h得碳酸锂(含量99.8％)；

d.制备二氧化钛：将步骤c中所得含钛滤液加热至沸腾，保持沸腾1h使钛水解，过滤得滤渣B，将滤渣B用0.5％的稀硝酸洗涤1次，再用去离子水洗涤1次，将滤渣B在200℃下干燥得偏钛酸，将偏钛酸在900℃下煅烧2h得二氧化钛(金红石型，含量99.7％)。

实施例3

a.将废旧钛酸锂极片在500℃下于空气中煅烧0.5h除去极片中的粘结剂和导电剂，然后将钛酸锂与铜箔剥离，得到废旧钛酸锂，再将废旧钛酸锂机械活化5h(球料比5:1，转速300转/分)，得到粉状无定形钛酸锂；

b.浸出：按钛酸锂:去离子水质量比1:1向无定形钛酸锂中加入去离子水，搅拌均匀，按过氧根:Ti的摩尔比5:1加入质量浓度为10％的过氧化钠溶液，然后边搅拌边加入氢氧化钠，调节体系的pH值至12，随后在40℃下继续搅拌浸出10min，过滤，得钛酸锂浸出液；

c.制备碳酸锂：按碳酸根:Li摩尔比1:2向浸出液中加入碳酸铵，反应2h后停止搅拌，陈化0.5h，过滤得滤渣A和含钛滤液，将滤渣A用去离子水洗涤3次，干燥后在750℃下煅烧0.5h即得碳酸锂(含量99.9％)；

d.制备二氧化钛：将步骤c中所得含钛滤液加热至沸腾，保持沸腾10min使钛水解，过滤得滤渣B，将滤渣B用2％的稀盐酸洗涤1次，再用去离子水洗涤1次，将滤渣B在80℃下干燥得偏钛酸，将偏钛酸在1000℃下煅烧1h得二氧化钛(金红石型，含量99.8％)。

实施例4

a.将废旧钛酸锂极片在400℃下于空气中煅烧1h除去极片中的粘结剂和导电剂，然后将钛酸锂与铝箔剥离，得到废旧钛酸锂，再将废旧钛酸锂机械活化1h(球料比40:1，转速400转/分)，得到粉状无定形钛酸锂；

b.浸出：按钛酸锂:去离子水质量比1:3向无定形钛酸锂中加入去离子水，搅拌均匀，按过氧根:Ti的摩尔比3:1加入质量浓度为15％的过氧化钾，然后边搅拌边加入氨水，调节体系的pH值至10左右，随后在20℃下继续搅拌浸出0.5h，过滤，得钛酸锂浸出液；

c.制备碳酸锂：向浸出液中加入含碳酸钾，碳酸根:Li摩尔比为1:2～1.15:2，反应0.5h后停止搅拌，陈化6h，过滤得滤渣A和含钛滤液，将滤渣A用去离子水洗涤3次，干燥后在450℃下煅烧1h得碳酸锂(含量99.2％)；

d.制备二氧化钛：将步骤c中所得含钛滤液加热至沸腾，保持沸腾0.5h使钛水解，过滤得滤渣B，将滤渣B用1％的稀硝酸洗涤1次，再用去离子水洗涤1次，将滤渣B在150℃下干燥得偏钛酸，将偏钛酸在700℃下煅烧6h得二氧化钛(锐钛矿型，含量99.7％)。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。