一种热塑膜回收利用改性剂及回收工艺，属于塑料改性剂技术领域。
背景技术：
为了呈现更好风味和口感，满足消费者对生鲜肉食品更高层次的需求，或者出于延长保质期增强货架吸引力，保护冷链运输流通过程中的食品安全的目的，全球真空热缩包装冷链肉食品已是普遍的共同标准。热塑膜的大量使用带来了很多的问题，据了解pvdc热塑膜等塑料垃圾大量的侵占土地资源、破坏海洋生态平衡，全球每年超过800万吨塑料垃圾通过各种方式进入河流、湖泊和海洋，这些难以回收的塑料垃圾每年造成1500万海洋生物死亡。我国因难以回收产生的塑料垃圾每年达到132~353万吨居于世界首位。而且专家预计到2020年仅中国大陆进口肉类将超过600万吨，这就预示着将会有更多难以回收利用的热塑膜被使用并产生垃圾。虽然包括本发明的发明人在内相继有一些能够被生物降解的热塑膜面世，但是如此巨量的资源被降解问题也是难以为继。目前缺少一种能够使热塑膜产品较好的回收利用方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种回收时提高粘度、保持机械性能的热塑膜回收利用改性剂及回收工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该热塑膜回收利用改性剂，其特征在于，重量份组成为：1,2-环己二羧酸二酯增塑剂4~25份，马来酸酐接枝聚合物10~30份，氧化生物降解母料1~15份，烯烃基共聚物30~85份，石墨烯0.1~15份；所述石墨烯的比表面积为400m²/g~800m²/g，层数为1~9层，片径为0.1μm~5μm。
本发明所述的热塑膜优先为多层热缩膜的回收料，对其它现在市售的大部分的热塑膜也具有较好的适应性。本发明的改性剂与热塑膜共混熔融造粒后，物料经本改性剂增粘增韧处理后，固有粘度升到0.7以上，同时保持了机械性能、热性能和结晶性。
本发明中添加特定微结构的石墨烯，石墨烯以0.1~40mg/ml的水分散液的形式加入，在利用其适当的比表面积调节表面功能团，提高回收的热塑膜机械强度的同时，增强本改性剂的可复合性，减少回收的热塑膜的缺陷。同时利用适当的石墨烯调节改性剂，提高散热性和改变导电率，提高回收的热塑膜的加工性能。
优选的，重量份组成为：1,2-环己二羧酸二酯增塑剂12~22份，马来酸酐接枝聚合物14~25份，氧化生物降解母料5~12份，烯烃基共聚物45~70份，石墨烯3~8份。
优选的，所述的1,2-环己二羧酸二酯增塑剂的密度为0.944g/cm3~1.06g/cm3。所述的1,2-环己二羧酸二酯增塑剂为1,2-环己二羧酸二异壬基酯。
优选的，所述石墨烯的比表面积为420m²/g~460m²/g，层数为5~9层。优选的石墨烯对本改性剂的可复合性增强效果更好。
优选的，所述的马来酸酐接枝聚合物的密度为0.85g/cm3~0.95g/cm3。优选的马来酸酐接枝聚合物能够更好的改善物料抗冲击性能，为回收颗粒增粘增韧。
优选密度的1,2-环己二羧酸二酯增塑剂和马来酸酐接枝聚合物具有本发明最适合的分子链长度和流动性能，两者搭配能够提高聚合物熔融状态流动性，降低高聚物分子间的范德华力，降低分子的结晶性，提高聚合物可塑性，降低制品硬度。降低共混料熔融温度，制品的脆化温度、软化温度下降，伸长率随之提高。
优选的，所述的氧化生物降解母料密度为0.87g/cm3~1.4g/cm3。氧化生物降解母料能够赋予制品通过光热作用最终降解为二氧化碳和水，达到氧化生物降解保护生态环境的功效。优选密度的氧化生物降解母料的自身分子链结构能够更好的通过在聚合物中形成过氧化物引发分子链断裂(氧化老化和自氧化)。使长碳链变得越来越短，使氧介入到碳链的化学组成中，形成含氧基团（酮，羧酸和醇等等）并吸收水分。适量的短碳链，氧和水三者造成了第二步发生微生物消化的潜在条件，更好的加速过氧化物的后续变化。
优选的，所述的烯烃基共聚物为密度为0.8g/cm3~0.98g/cm3的丙烯-α-烯烃共聚物。
优选的，所述的丙烯-α-烯烃共聚物中丙烯的含量为56wt%~66wt%。
优选的烯烃基共聚物能够更好的提高回收制品的粘弹性、透明性、耐化学性、长期耐老化性等功能。
一种热塑膜回收工艺，其特征在于：回收步骤包括：膜净化，粉碎干燥，高混，熔融挤出造粒，所述的高混步骤中添加5wt%~35wt%的上述热塑膜回收利用改性剂。
优选的，所述的高混步骤中添加着色剂、抗氧剂、光热稳定剂或相容剂中的一种或两种以上的组合物。
与现有技术相比，本发明的一种热塑膜回收利用改性剂及回收工艺所具有的有益效果是：本发明所述的热塑膜优先为多层热缩膜的回收料，对其它现在市售的大部分的热塑膜也具有较好的适应性。本发明的改性剂与特殊功能改性剂共混熔融造粒后，物料经改性剂增粘增韧处理后，固有粘度升到0.7以上，同时保持了机械性能、热性能和结晶性。利用本改性剂进行热塑膜回收再生的绿色高性能新材料可用来加工薄膜、片材、板材、单层或多层的制品，制品具有氧化生物降解功能，可制得应用于生物医用/环境工程等领域的改性复合材料，是一种高附加值的新型改性高分子新材料，消除此类塑料垃圾对生态环境及人类健康的危害和影响，助力产业创新升级，激发循环发展新动能，造福于民。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
按重量份组成1,2-环己二羧酸二异壬基酯18份，马来酸酐接枝聚合物20份，氧化生物降解母料8份，烯烃基共聚物56份，石墨烯5份配制热塑膜回收利用改性剂；其中本例所用的1,2-环己二羧酸二异壬基酯的密度为0.966g/cm3，马来酸酐接枝聚合物的密度为0.90g/cm3，氧化生物降解母料密度为1.14g/cm3，烯烃基共聚物为密度为0.92g/cm3的丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯的含量为62wt%；石墨烯的比表面积为420m2/g~460m2/g，层数为5~9层，片径为0.1μm~5μm，石墨烯以20mg/ml的水分散液的形式加入；
将收集的多层保鲜膜进行洗涤净化，并在粉碎机中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合机中将回收的多层保鲜膜粉碎干燥料与改性剂进行混合，改性剂的添加量为多层保鲜膜和改性剂总质量的17wt%；抗氧剂和光热稳定剂的添加量均为多层保鲜膜和改性剂总质量的1wt%；
利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再经除湿干燥、计量包装即可作为待加工制品。
所得粒料的密度：1.12g/cm³，熔融指数为：0.82g/10min；
拉伸强度md：47mpa；拉伸强度td：52mpa；
断裂伸长率md：115%；断裂伸长率td：105%。
实施例2
按重量份组1,2-环己二羧酸二异壬基酯12份，马来酸酐接枝聚合物25份，氧化生物降解母料5份，烯烃基共聚物70份，石墨烯8份配制热塑膜回收利用改性剂；其中本例所用的1,2-环己二羧酸二异壬基酯的密度为0.991g/cm3，马来酸酐接枝聚合物的密度为0.92g/cm3，氧化生物降解母料密度为0.92g/cm3，烯烃基共聚物为密度为0.87g/cm3的丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯的含量为64wt%；石墨烯的比表面积为420m2/g~460m2/g，层数为5~9层，片径为0.1μm~5μm，石墨烯以10mg/ml的水分散液的形式加入；
将收集的多层保鲜膜进行洗涤净化，并在粉碎机中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合机中将回收的多层保鲜膜粉碎干燥料与改性剂进行混合，改性剂的添加量为多层保鲜膜和改性剂总质量的24wt%；抗氧剂和相容剂中的添加量均为多层保鲜膜和改性剂总质量的0.8wt%；
利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再经除湿干燥、计量包装即可作为待加工制品。
所得粒料的密度：1.1g/cm³，熔融指数为：0.85g/10min；
拉伸强度md：43mpa；拉伸强度td：49mpa；
断裂伸长率md：109%；断裂伸长率td：103%。
实施例3
按重量份组成1,2-环己二羧酸二异壬基酯22份，马来酸酐接枝聚合物14份，氧化生物降解母料12份，烯烃基共聚物45份，石墨烯3份配制热塑膜回收利用改性剂；其中本例所用的1,2-环己二羧酸二异壬基酯的密度为0.953g/cm3，马来酸酐接枝聚合物的密度为0.89g/cm3，氧化生物降解母料密度为1.2g/cm3，烯烃基共聚物为密度为0.92g/cm3的丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯的含量为59wt%；石墨烯的比表面积为420m2/g~460m2/g，层数为5~9层，片径为0.1μm~5μm，石墨烯以30mg/ml的水分散液的形式加入；
将收集的单层膜进行洗涤净化，并在粉碎机中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合机中将回收的单层膜粉碎干燥料与改性剂进行混合，改性剂的添加量为单层膜和改性剂总质量的11wt%；抗氧剂的添加量为单层膜和改性剂总质量的3wt%；
利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再经除湿干燥、计量包装即可作为待加工制品。
所得粒料的密度：1.2g/cm³，熔融指数为：6.5g/10min；
拉伸强度md：44mpa；拉伸强度td：50mpa；
断裂伸长率md：111%；断裂伸长率td：107%。
实施例4
按重量份组成1,2-环己二羧酸二异壬基酯4份，马来酸酐接枝聚合物30份，氧化生物降解母料1份，烯烃基共聚物85份，石墨烯0.1份配制热塑膜回收利用改性剂；其中本例所用的1,2-环己二羧酸二异壬基酯的密度为1.06g/cm3，马来酸酐接枝聚合物的密度为0.85g/cm3，氧化生物降解母料密度为1.4g/cm3，烯烃基共聚物为密度为0.8g/cm3的丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯的含量为56wt%；石墨烯的比表面积为400m2/g~600m2/g，层数为1~7层，片径为0.1μm~5μm，石墨烯以0.1mg/ml的水分散液的形式加入；
将收集的pvdc膜进行洗涤净化，并在粉碎机中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合机中将回收的pvdc膜粉碎干燥料与改性剂进行混合，改性剂的添加量为pvdc膜和改性剂总质量的35wt%；着色剂、相容剂中的添加量均为pvdc膜和改性剂总质量的0.1wt%；
利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再经除湿干燥、计量包装即可作为待加工制品。
所得粒料的密度：0.85g/cm³，熔融指数为：0.7g/10min；
拉伸强度md：41mpa；拉伸强度td：47mpa；
断裂伸长率md：105%；断裂伸长率td：102%。
实施例5
按重量份组成1,2-环己二羧酸二丁基酯25份，马来酸酐接枝聚合物10份，氧化生物降解母料15份，烯烃基共聚物30份，石墨烯15份配制热塑膜回收利用改性剂；其中本例所用的1,2-环己二羧酸二丁基酯的密度为0.944g/cm3，马来酸酐接枝聚合物的密度为0.95g/cm3，氧化生物降解母料密度为0.87g/cm3，烯烃基共聚物为密度为0.98g/cm3的丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯的含量为66wt%；石墨烯的比表面积为550m2/g~800m2/g，层数为3~9层，片径为0.1μm~5μm，石墨烯以40mg/ml的水分散液的形式加入；
将收集的单层保鲜膜进行洗涤净化，并在粉碎机中粉碎后风干；
在1400r/min的高速混合机中将回收的单层保鲜膜粉碎干燥料与改性剂进行混合，改性剂的添加量为单层保鲜膜和改性剂总质量的5wt%；导电材料石墨烯、抗氧剂的添加量均为单层保鲜膜和改性剂总质量的5wt%；
利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再经除湿干燥、计量包装即可作为待加工制品。
所得粒料的密度：1.3g/cm³，熔融指数为：9.5g/10min
拉伸强度md：40mpa；拉伸强度td：45mpa；
断裂伸长率md：105%；断裂伸长率td：100%。
对比例1
按重量份组成1,2-环己二羧酸二异壬基18份，氧化生物降解母料8份，烯烃基共聚物56份，石墨烯5份配制热塑膜回收利用改性剂；其中本例所用的1,2-环己二羧酸二异壬基酯的密度为0.966g/cm3，马来酸酐接枝聚合物的密度为0.90g/cm3，氧化生物降解母料密度为1.14g/cm3，烯烃基共聚物为密度为0.92g/cm3的丙烯-α-烯烃共聚物，丙烯的含量为62wt%；
将收集的多层保鲜膜进行洗涤净化，并在粉碎机中粉碎后自然干燥；
在1400r/min的高速混合机中将回收的多层保鲜膜粉碎干燥料与改性剂进行混合，改性剂的添加量为多层保鲜膜和改性剂总质量的17wt%；抗氧剂和光热稳定剂的添加量均为多层保鲜膜和改性剂总质量的1wt%；
利用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，再经除湿干燥、计量包装即可作为待加工制品。
拉伸强度md：17mpa；拉伸强度td：19mpa；
断裂伸长率md：45%；断裂伸长率td：41%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。