专利名称：一种锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法
技术领域：
本发明属于废旧资源综合利用领域，具体涉及废旧电池有价金属的回收利用领域。
背景技术：
随着便携式电子电器的使用种类和数量逐渐增多，电池的使用量也与日俱增，进而产生的废旧电池数量也不断增多。总所周知，废旧电池因含有碱性、酸性、有机物电解质， 含有铅、汞、镉、镍、钴、锰、铜等重金属，如果得不到有效处理，将对环境产生严重污染；通过水、食物、大气进入人体，对人体健康也是一种严重威胁；此外，废旧电池的随意流失，同时也是一种资源浪费。因此对废旧电池进行有效回收处理具有经济价值和社会效益双重意义。中国对废旧电池的综合利用研究起步晚，技术研究也相对滞后，全国产业化技术水平参差不齐，部分企业还在延续作坊式生产。目前对锰系电池的处理技术主要集中于锌锰干电池，使用的技术包括火法和湿法冶金处理方法。目前较好的技术是将废旧锌锰电池经过粉碎、焙烧和磁选分离后，经过高温冶金得到氧体原料，利用真空熔炼技术可以回收废旧电池中的汞、锌、镉，用真空蒸馏技术回收废旧电池中的汞和塑料，剩余物利用酸浸，再用中和法或者氧化法制备铁氧体，用浸出法，经过除杂净化和电解可以回收锌和二氧化锰。该技术特点是利用废旧锌锰电池的各种成分，可以制得市场容量大、产品畅销的锌锰软磁铁氧体产品，但因工艺同时使用了火法和湿法技术，能耗大，产业化投入大，且还将产生大量的生产废水，从经济和节能环保角度评估，并不是最佳的技术方案。此外，随着铅酸电池因政策限制，市场逐渐萎缩，具有高性价比的锰系锂离子电池的使用量将迅速增长，进而在生产和消费过程中，会产生大量的锰系锂电池废料和废旧电池，但目前就锰系废旧锂离子电池的回收处理技术还未见报导。
发明内容
本发明旨在解决现有锰系电池回收处理技术存在的缺陷，公开了一种锰系废旧电池的金属回收利用方法，该方法不仅可以用于碱锰、锌锰电池的回收处理，而且还可以用于锂锰一次电池和锰系锂离子二次电池的回收处理与利用。本发明公开的一种锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，包括如下步骤(1)物料准备将锰系废旧电池破碎筛分，得到筛上物为粒度为5_30mm的废电池原料A，将筛下物小于5mm的细电池粉，加入粘结剂、还原煤、水进行造粒至5_30mm，得到废电池原料B ；将废铁破碎筛分，得到筛上物为粒度为5-30mm的废铁原料A，将筛下物小于 5mm的细废铁粉，加入粘结剂、还原煤、水进行造粒至5-30mm，得到废铁原料B ；(2)火法熔炼将废电池原料A和废电池原料B在熔炼炉中熔融或将废电池原料A 和废电池原料B分别在熔炼炉中熔融，再将废铁原料A和/或废铁原料B随煤粉用富氧空气喷入熔炼炉中进行熔炼，产出锰铁合金，在该步骤中，废电池原料A和废电池原料B既可以同时放入熔炼炉熔融，也可以单独放入熔炼炉熔融，废铁原料A和废铁原料B既可以同时喷入熔炼炉熔炼，也可以单独喷入熔炼炉熔炼，可根据实际熔炼需求进行选择；(3)烟灰收集当锰系废旧电池中含有锌和/或锂，熔炼过程锌蒸汽和/或氧化锂挥发至烟气中，在烟道中加入空气，使挥发的锌蒸汽转化为氧化锌，烟道使用循环冷却水进行冷却，收集得到氧化锌和/或氧化锂。步骤(1)所述废电池原料B中，粘结剂重量为1_3%，还原煤重量为3-6%，含水量低于10 % ；所述废铁原料B中，粘结剂重量为1-3 %、还原煤重量为3-6 %，含水量低于10 %。步骤⑵中控制熔炼炉中温度为1300-1700°c，熔炼时间10-60min，富氧空气中氧气的质量浓度为21-60%。所述废铁和锰系废旧电池总量中的锰与铁的质量比不低于1 2。本发明所述的锰系废旧电池为碱锰电池、锌锰电池、锂锰一次电池以及正极材料含锰酸锂或锰酸锂衍生物的锂离子电池中的一种或几种的混合物。废铁资源为废铸铁、废马口铁、废白铁、废不锈钢以及含铁量超过50%的废合金中的一种或几种的混合物。本发明制备的锰铁合金中锰和铁总质量含量达到90%以上，可用于普通锰钢和含锰不锈钢制造；氧化锌和氧化锂的混合物中锌和锂的总质量含量达到40%以上，可作为原料用于锌、锂湿法精炼。本发明公开的一种锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，具有以下有益效果(1)本发明方法适用范围广，可适用多种废旧电池的回收处理和综合利用；( 元素综合利用能力强，能有效回收铁、锰、锌、锂、镍等多种元素，且回收率高；(3)工艺简单、成本低、回收价值高，属于循环经济产业，具有经济与社会双重效益。
具体实施例方式下面将通过具体实施例对本发明进行说明。实施例1:将废旧锌锰电池破碎筛分，从粒度为5_30mm的筛上物废锌锰电池原料取样分析，锌锰电池粉中锌的质量含量为观.3 %，锰的质量含量为18. 9 %，铁的含量7. 2 %，碳的含量28. 8 0Z0 0先将2000g该锌锰电池粉在熔炼炉中熔融，再将含铁82 %、含锰9 %的废铁原料400g，伴随1600g煤粉用25%的富氧空气喷入熔炼炉中，控制熔炼炉中温度为1450-1500°C，熔炼20min，产出含锰铁总量达91. 5%的锰铁合金，铁锰总回收率达到 95. 6% ；烟道回收的氧化锌中的锌含量达到63%，锌的回收率达到87. 8%。取上述破碎筛分的电池原料中的小于5mm的筛下物细粉2000g，加入1. 5%的粘结剂，5%还原煤，以及15%的水分，制成5-30mm大小，先在预热窑中预热干燥至水分含量低于10%的制得废锌锰电池原料，取样分析该微粒中锌的质量含量为12. 3%，锰的质量含量为41. 5%，碳的质量含量为21. 6%，铁的含量为4. 2%。先将上述微粒投入熔炼炉中熔融，再将含铁82%、含锰9%的废铁原料600g，伴随2000g煤粉用25%的富氧空气喷入容量炉中，控制熔炼炉中温度为1450-1500°C，熔炼20min，产出含锰铁总量达91. 7%的锰铁合金，铁锰总回收率达到95. 3%;烟道回收的氧化锌中的锌含量达到61.8%，锌的回收率达到 88. 4%。实施例2
将正极材料为锰酸锂的钢壳锰系废旧锂电池破碎筛分，从粒度为5_30mm的筛上物电池渣中取样分析，得知该电池渣中，锰的质量含量为18.9%，锂的含量1.2%，铁的含量8%，碳的含量10. 4%，铝的含量为5. 7%，铜的含量为7. 8%。先将前述2000g锰系废旧电池粉在熔炼炉中熔融，再将含铁82%、含锰9%，由小于5um的筛下物细铁粉造粒制成的粒度为5-30um的废铁原料200g，含水量小于10%，伴随1600g煤粉用33%的富氧空气喷入熔炼炉中，控制熔炼炉中温度为1500-1550°C，熔炼1511^11，产出含锰铁总量达91.8% 的锰铁合金，锰铁总回收率达到95. 6%;烟道回收的氧化锂中的锂含量达到41.5%，锂的回收率达到75. 7%0取上述破碎筛分的电池原料，从粒度为小于5mm的筛下物细粉2000g，加入2. 5% 的粘结剂，3%还原煤，以及15%的水分，制成5-30mm大小粒料，在预热窑中预热干燥至水分含量低于10%，得到废锌锰电池原料。将该废锌锰电池原料在熔炼炉中熔融，再将含铁 82%、含锰9%，由小于5um的筛下物细铁粉造粒制成的粒度为5_30um的废铁原料200g， 使含水量小于10%，伴随1600g煤粉用33%的富氧空气喷入熔炼炉中，控制熔炼炉中温度为1500-1550°C，熔炼15min，产出含锰铁总量达92. 1 %的锰铁合金，锰铁总回收率达到 94. 6% ；烟道回收的氧化锂中的锂含量达到41. 5%，锂的回收率达到75. 7%。实施例3 将一堆含有锌锰电池、锂锰一次电池及锰系锂离子电池等多种类型的废旧电池一起破碎筛分至5-30mm，先将小于5mm的筛下物细粉与2. 5%的粘结剂，6. 5%还原煤，以及 10%的水分，制成5-30mm大小的废电池微粒，再与5_30mm的筛上物混合后取样分析，得知该混合废电池原料中含锰39. 2 %，含锌6. 7 %，含铁8. 3 %，含锂1.5%，含镍0. 8 %，含碳 12. 8 %，含铝2. 6 %，含铜3. 3 %。先将2000g上述混合废电池原料投入熔炼炉中熔融，再将含铁日日^^含锰了^，粒度为5-30um的筛上物废铁原料500g，伴随2000g煤粉用25%的富氧空气喷入容量炉中，控制熔炼炉中温度为1600-1700°C，熔炼30min，产出含锰铁总量达 93. 7%的锰铁合金，铁锰总回收率达到96. 2%;烟道回收的氧化锌中的锌含量达到62. 2%, 锌的回收率达到89. 2%，锂的回收率达到76. 2%。综上所述，尽管本发明的具体实施方式
对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制。本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化， 均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，包括如下步骤(1)物料准备将锰系废旧电池破碎筛分，得到筛上物为粒度为5-30mm的废电池原料 A，将筛下物小于5mm的细电池粉，加入粘结剂、还原煤、水进行造粒至5_30mm，得到废电池原料B ；将废铁破碎筛分，得到筛上物为粒度为5-30mm的废铁原料A，将筛下物小于5mm的细废铁粉，加入粘结剂、还原煤、水进行造粒至5-30mm，得到废铁原料B ；(2)火法熔炼将废电池原料A和废电池原料B在熔炼炉中熔融或将废电池原料A和废电池原料B分别在熔炼炉中熔融，再将废铁原料A和/或废铁原料B随煤粉用富氧空气喷入熔炼炉中进行熔炼，产出锰铁合金。
2.如权利要求1所述的锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，其特征在于所述锰系废旧电池中含有锌和/或锂，熔炼过程锌蒸汽和/或氧化锂挥发至烟气中，在烟道中加入空气，使挥发的锌蒸汽转化为氧化锌，烟道使用循环冷却水进行冷却，收集得到氧化锌和 /或氧化锂。
3.如权利要求1所述的锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，其特征在于步骤 (1)所述废电池原料B中，粘结剂重量为1_3%，还原煤重量为3-6%，含水量低于10%。
4.如权利要求1所述的锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，其特征在于步骤 (1)所述废铁原料B中，粘结剂重量为1_3%、还原煤重量为3-6%，含水量低于10%。
5.如权利要求1所述的锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，其特征在于步骤 ⑵中控制熔炼炉中温度为1300-1700°C，熔炼时间10-60min，富氧空气中氧气的质量浓度为 21-60% ο
6.如权利要求1所述的锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，其特征在于废铁和锰系废旧电池总量中的锰与铁的质量比不低于1 2。
7.如权利要求1所述的锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，其特征在于所述锰系废旧电池为碱锰电池、锌锰电池、锂锰一次电池以及正极材料含锰酸锂或锰酸锂衍生物的锂离子电池中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1所述的锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，其特征在于所述废铁为废铸铁、废马口铁、废白铁、废不锈钢以及含铁量超过50%的废合金中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述的锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，其特征在于所述锰铁合金中锰和铁总质量含量达到90%以上，可用于普通锰钢和含锰不锈钢制造。
10.如权利要求2所述的锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，其特征在于在氧化锌和氧化锂的混合物中锌和锂的总质量含量达到40%以上，可作为原料用于锌、锂湿法精炼。
全文摘要
本发明公开了一种锰系废旧电池中有价金属的回收利用方法，是通过火法冶金实现废旧锌锰干电池、废旧碱锰电池、废旧锂锰一次电池及正极材料为锰酸锂或锰酸锂衍生物的废旧锂离子电池中的锰、铁、锌、锂金属资源的综合利用，制成锰铁合金和氧化锌等产品。制成的锰铁合金中的锰和铁总质量达到90％以上，可用于钢铁企业和不锈钢企业，氧化锌中的锌和锂总质量达到40％以上，可用于锌和锂湿法精炼。本发明方法具有资源利用和回收率高、工艺简单、回收价值高的特点。
文档编号C22B19/30GK102569838SQ20121001716
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者刘更好, 周汉章, 周游, 唐红辉, 李达飞, 李长东, 谭群英 申请人:佛山市邦普循环科技有限公司