具有氧压管理的金属/氧电池的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请根据35 U.S.C.§ 119要求在2013年2月21日提交的美国临时申请号61/ 767，617的优先权，所述申请的公开内容通过引用W其整体并入本文中。
技术领域
[0002] 本发明设及电池，并且更特别地设及基于金属/氧电池。
【背景技术】
[0003] 可充电裡离子电池是用于便携式电子设备和电动车辆W及混合电动车辆的有吸 引力的能量存储系统，运是因为它们的与其他电化学能量存储设备相比高的比能 (specific energy)。如W下更充分地讨论的那样，典型Li离子电池包含负极、正极W及在 负极和正极之间的隔膜(separator)区域。两个电极都包含插入或与裡可逆地反应的活性 材料。在某些情况下，负极可W包括裡金属，其可W被电化学地溶解并且可逆地沉积。隔膜 包含具有裡阳离子的电解质，并且充当在电极之间的物理屏障，使得在电池内没有电极被 电连接。
[0004] 通常，在充电期间，在正极处存在电子的生成，在负极处存在等量的电子的消耗， 并且经由外部电路转移运些电子。在理想的电池充电中，在正极处生成运些电子，运是因为 经由裡离子的氧化而存在从正极的活性材料的提取，并且在负极处消耗电子，运是因为存 在裡离子到负极的活性材料中的还原。在放电期间，发生完全相反的反应。
[000引当在电池中使用诸如金属之类的高比容负极时，相比于常规系统的容量增加的最 大益处在也使用高容量正极活性材料时实现。例如，常规的嵌裡氧化物（例如，LiCo02， ^化0.8(：00.15410.0502，^1.1化0.3(：00.31邮.302)通常限于~280111411八的理论容量(基于裡氧化 物的质量）W及180到250 mAh/g的实际容量，运相比于裡金属的比容3863 mAh/g是相当低 的。对于Li20,裡离子正极可达到的最高理论容量为1794 mAh/g(基于裡化材料的质量）。其 他高容量的材料包括BiF3(303 mAh/g，裡化）JeF3(712 mAh/g，裡化）、ai、Al、Si、Mg、rfe、Fe、 化等。另外，其他负极材料(诸如多金属的合金W及诸如金属氨化物的材料)在与氧反应时 也具有高比能。运些配对(couple)中的许多还具有非常高的能量密度。
[0006] 令人遗憾的是，所有运些材料W与常规的氧化物正极相比更低的电压与裡反应， 从而限制了理论比能。尽管如此，理论比能仍然很高（〉800Wh Ag,相比于具有裡负极和常 规氧化物正极的电池的最大值~500 Wh/kg，其可W使得电动车辆能够W单次充电而接近 300英里或更远的范围。
[0007] 图1描绘了示出使用不同比能的电池组的车辆可达到的范围对电池组的重量的图 表10。在图表10中，比能针对整个电池，包括电池包装重量，假设50%的重量增加 W用于从特 定的电池集合形成电池组。美国能源部已经针对位于车辆内的电池组建立了200 kg的重量 限制。因此，只有具有约600 WhAg或更大的电池组可W达到300英里的范围。
[0008] 已经研究了各种基于裡的化学过程，W供包括在车辆中的各种应用中的使用。图2 描绘了标识各种基于裡的化学过程的比能和能量密度的图表20。在图表20中，仅包括电池 单元的活性材料、集流体、粘合剂、隔膜和其他惰性材料的重量。未包括包装重量，诸如标 签、电池罐(tank)等。如根据图表20显而易见的那样，即使虑及包装重量，裡/氧电池也能够 提供>600 WhAg的比能，并且因此具有使得能够W与典型裡离子电池类似的成本在不重新 充电的情况下实现多于300英里的电动车辆的驾驶范围的潜力。虽然已经在受控的实验室 环境中示范了裡/氧电池，但是在裡/氧电池的充分商业推广是可行的之前仍留有许多问 题，如下文进一步讨论的那样。
[0009] 在图3中描绘了典型的裡/氧电化学电池50。电池50包括负极52、正极54、多孔隔膜 56和集流体58。负极52通常是金属裡。正极54包括可能涂覆在催化剂材料(诸如Au或Pt)中 并且悬浮在多孔的导电性基体62中的电极粒子，诸如粒子60。包含溶解在诸如二甲酸或 C曲CN之类的有机溶剂中的、诸如LiPFs之类的盐的电解质溶液64渗透多孔隔膜56和正极54 二者。LiPFs提供具有降低电池50的内部电阻W允许高功率的足够的导电性的电解质。
[0010] 正极52的一部分被屏障66包围。图3中的屏障66被配置为允许来自外部源68的氧 进入正极54而过滤不期望的成分，诸如气体和流体。正极54的润湿性防止电解液64泄漏出 正极54。替代地，从氧的外部源移除污染物W及诸如挥发性电解质之类的电池成分的保留 可W从单独电池单独地执行。在电池50放电时，来自外部源68的氧通过屏障66进入正极54， 并且当电池50充电时，氧通过屏障66离开正极54。在操作中，随着电池50放电，认为氧与裡 离子组合W根据W下的关系形成放电产物Li2〇2或Li2〇:
[0011] 典型的电池50中的正极54是具有大于80%的孔隙率W允许在阴极体积中形成和沉 积/储存Li2〇2的重量轻的导电材料。沉积Li2〇2的能力直接地决定电池的最大容量。为了实 现具有600 Wh/kg或更大的比能的电池系统，具有厚度100皿的板必须具有约20 mAh/cm2 的容量。
[0012] 提供所需的孔隙率的材料包括:炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管和其他非碳材料。有 证据表明运些碳结构中的每个在电池的充电期间经历氧化过程，至少部分地由于电池中的 严酷环境(纯氧、超氧和过氧化物离子、在阴极表面上的固体过氧化裡的形成W及〉3 V的电 化学氧化电势(相对于Li/Li+))。
[0013] 虽然对于包括氧作为正极并且包括金属、金属合金或其他材料作为负极的配对存 在明显的好处，但是迄今为止，由于各种挑战，运些配对均未看到商业示范。已经如报告的 那样进行了对与Li氧电池相关联的问题的许多研究，例如，由Beattie，S. ,D.Manolescu和 S.Blair的 "High-Capacity Lithium-Air C曰thodes"，Journ曰I of the Electrochemic曰I Society，2009.156:口.444;1(111]1曰1~，8.等人的''八 Solid_Sl:ate, Recha;rgeable, Long 切cle Life Lithium-Air Battery"， Journal of the Electrochemical Society，2010.157: p.A50;Read，J.的('Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery",Journal of the Electrochemical Society,2002.149：p. Al190；Read,J.#A 的('Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/oxygen battery",Journal of the Electrochemical Society，2003.150： p.A1351;Yang，X.和 Y.Xia 的（'The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/oxygen battery"，Journal of Solid State Electrochemistry ：p. 1-6; W及Ogasawara，T.等人的('Rechargeable Li2〇2 Electrode for Lithium Batteries",Journal of the American Chemical Society，2006.128(4): p. 1390-1393。
[0014] 虽然已经研究了某些问题，但对于裡氧电池仍留有若干挑战要解决。运些挑战包 括限制在