电解质再生的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于回收包含金属离子的溶液的基于电解的方法。具体地，本发明设 及包含金属离子的废电解质溶液如金属/空气电池或氨气发生器中所用的碱性电解质溶液 的再生。本发明的方法包括使电解质再生至允许后续使用的水平。
【背景技术】
[0002] 金属-空气电化学电源，尤其是具有碱性电解质的Al-空气电池和燃料电池适用于 电动车辆、无人飞行器(UAV)、备用和应急电源W及其它应用。
[0003] 具有碱性电解质的金属-空气体系具有大的电化学容量(约8k Wh/kg)。然而，在金 属-空气电池运行期间，在侣-空气电池的情况下会在电解质溶液中通过金属从负极溶解而 形成金属氨氧化物如氨氧化侣和可溶性离子如侣酸根(例如r[Ai(0H)4n。运个过程降低 了金属-空气电池的效率。因此，在某运行时间之后，需要置换或再生电解质溶液。
[0004] 使得电解质再生具有挑战性的一个因素在于废电解质中大部分的侣W侣酸盐形 式存在，因此难W从所用过的电解质溶液分离。
[0005] 在其大部分一般形式下，金属/空气电化电池的运行基于在正极发生的氧还原，W 及金属负极的氧化。电池中存在的含水电解质优选为高度碱性的溶液，例如高度浓缩的氨 氧化钟溶液。图1中示意性示出了金属/空气电池的典型结构，其中示出了空气正极、可消耗 的金属负极和电解质。下文会更详细地描述运些组件(正极、负极和电解质）。
[0006] 常用的空气正极由W下组成：（i)充当集电器的导电网、延展锥或金属泡沫、（ii) 设置在集电器内部或周围的有效电极颗粒(包括用于促进氧还原的催化剂）W及(iii)负载 于所述网或锥的一面上的疏水性多孔膜(例如PTFE，Teflon液）。空气正极的一面暴露于氧 源（例如空气）并且空气正极的另一面暴露于碱性电解质。空气正极可透空气，但是其外表 面具有疏水性并且对含水电解质不可透。
[0007] 浸溃于电解质中的负极由金属如侣、锋、儀、铁和其合金制成。当使用侣负极时，贝U 电池是一次电池，即通过用新鲜负极置换废侣负极来实现电池再充电。在锋负极的情况下， 一次电池与二次电池都是已知的。
[000引现在转到电解质，例如在侣/空气电池中，电解质通常保存于放在电池外部的储器 中，并且利用合适的循环系统流入和流出电池堆。注意到碱性电解质（例如氨氧化钟）中侣 负极的氧化反应引起形成侣酸根离子[Al(0H)4r，如下所示：
[0009] 4Alb)+3〇2(g)+細 2〇+4KOH(aq) 一 4K+(aq)+4Al(0H)4-(aq) (I)
[0010] 在放电即能量产生期间，随着再循环电解质中的侣酸根浓度增大，电池电压降低， 运是因为电解质的离子导电率减小并且缺乏氨氧化根离子。因此，电解质溶液的可运行性 随运行时间逐渐劣化，并且一旦下降到可接受的水平W下，便从储器去除由侣酸盐溶液组 成的废电解质并且将新鲜碱性电解质引入储器中。
[0011] 在US 4,908,281中，解释说在溶解的侣酸盐超过饱和水平之后，因 W下反应而使 再循环碱性电解质中发生固体沉淀：
[0012] 4K+(aq)+4Al (OH)Maq) 一 4AK0H)3(s)+4K0H(aq) (II)
[0013] 因此认为反应（II)是从相应侣酸盐释放氨氧化钟并同时形成氨氧化侣沉淀。然 而，在我们实验室所进行的与本发明相关的实验工作表明含侣酸盐的废电解质不易于分离 成氨氧化钟和氨氧化侣。图2是说明由30%w/w氨氧化钟水溶液组成的新鲜电解质（左条形） 和从侣/空气电池抽出的废电解质（右条形）的组成的条形图。结果表明，在废电解质中，大 部分氨氧化钟被束缚在侣酸钟内，仅小部分W游离形式(游离K0H)可得。同样地，固相(含侣 酸盐的沉淀)的量较小。
[0014] 因此，从废电解质释放氨氧化钟，使得其可得到回收并且再用于金属/空气电池中 对快速发展中的电动车辆行业(其中运些电池用于为车辆供能)提出挑战。使氨氧化钟从废 侣酸钟溶液中再生的可行的方法将构成金属/空气电池技术的主要进步。
【发明内容】
[0015] 本发明提供回收包含金属离子的溶液的方法、装置和系统。具体地，本发明提供用 于再生包含金属离子的废电解质溶液，如金属/空气电池或氨气发生器中所用的碱性电解 质溶液的系统和方法。本发明的方法包括使电解质再生至允许后续使用的水平。
[0016] 在一个实施方案中，本发明提供一种再生废电解质溶液的方法，所述方法包括：
[0017] ?提供包括W下的膜电解电池：
[001引 O负极；
[0019] O耗氧性正极；
[0020] O放入所述负极与所述正极之间的空间内的阳离子交换膜，所述膜界定了负极室 和正极室。
[0021] ?将废电解质填充到负极室中W形成负极液；
[0022] ?将碱溶液填充到正极室中W形成正极液；
[0023] ?使电流通过所述膜电解电池，因此降低所述负极液中碱金属氨氧化物的浓度并 且提高所述正极液中碱金属氨氧化物的浓度。
[0024] 在一个实施方案中，本发明提供一种再生废电解质溶液的方法，所述方法包括：
[0025] ?提供第一和第二膜电解电池，每一电池包括：
[0026] O 负极；
[0027] O耗氧性正极；
[0028] O放入所述负极与所述正极之间的空间内的阳离子交换膜，所述膜界定了负极室 和正极室。
[0029] ?将所述废电解质填充到所述第一电池的所述负极室中W形成第一负极液；
[0030] ?将碱溶液填充到所述第一电池的所述正极室中W形成第一正极液；
[0031] ?使电流通过所述第一膜电解电池，因此降低所述第一负极液中碱金属氨氧化物 的浓度并且提高所述第一正极液中碱金属氨氧化物的浓度；
[0032] ?将所述第一负极液填充到第二电池的所述负极室中W形成负极液；
[0033] ?将所述第一正极液填充到所述第二电池的所述正极室中W形成正极液；
[0034] ?使电流通过所述第二膜电解电池，因此降低所述第二负极液中碱金属氨氧化物 的浓度并且提高所述第二正极液中碱金属氨氧化物的浓度。
[0035] 在一个实施方案中，本发明提供一种电解质再生装置，其包括膜电解电池，所述膜 电解电池具有负极和耗氧性正极，在所述负极与正极之间的空间内放有阳离子交换膜从而 界定了负极室和正极室。
[0036] 在一个实施方案中，本发明提供一种电化学能量产生设备，其包括：
[0037] (i)具备用于循环电解质储器的金属/空气电池；
[0038] (ii)电解质再生装置，其包括膜电解电池，所述膜电解电池具有负极和耗氧性正 极，在所述负极与正极之间的空间内放有阳离子交换膜从而界定了负极室和正极室，其中 膜电解电池的所述室中的至少一个与金属/空气电池的电解质储器流体连通。
[0039] 在一个实施方案中，本发明提供由金属/空气电池并且任选地借助于其它能源来 供能的电动车辆，其特征在于用于保存所述金属/空气电池的电解质的储器与由电供能的 电解质再生装置流体连通。
[0040] 在一个实施方案中，本发明提供一种在电动车辆服务站使到达所述服务站的电动 车辆的金属/空气电池的电解质再生的方法，所述方法包括从与安装于车辆中的金属/空气 电池连接的储器中去除废电解质、借助于电解使电解质再生W及将再生的电解质或新鲜电 解质馈送到储器中。
【附图说明】
[0041] 将视作本发明的主题特别指出并且清楚地要求于说明书的结论部分中。然而，本 发明（关于组织与操作方法）W及其目的、特征和优势可通过参考W下详细描述（当结合附 图阅读时)来最好地理解，在所述附图中：
[0042] 图1是示意性金属-空气电池。
[0043] 图2示出了新鲜电解质相对于废电解质的组成。
[0044] 图3是本发明的电解电池的示意图。
[0045] 图4是本发明的电解电池的示意图。
[0046] 图5是本发明的电解电池的示意图。
[0047] 图6是本发明的电解电池的示意图。
[0048] 图7是电解电池在运行期间的电压相对于时间的图。
[0049] 图8是电解电池在运行期间的电压相对于时间的图。
[0050] 图9是电解电池在运行期间的电压相对于时间的图。
[0051] 图10是包括能量产生单元和用于电解质再生的电解再生单元的系统的示意图。
[0052] 图11是用于电解质再生的两步电解法的示意图。
[0053] 图12是示出了在废电解质的两步电解再生过程期间的化学浓度的条形图。
[0054] 应了解，为了说明的简单和清楚起见，图中所示的元件未必已按比例绘制。例如， 为了清楚起见，相对于其它元件，一些元件的尺寸可W夸大。此外，当认为适当时，可W在各 图中重复参考数字W指示相应或类似的元件。
【具体实施方式】
[0055] 在W下详细描述中，阐述许多具体的细节W提供对本发明的彻底理解。然而，本领 域技术人员应了解，本发明可无运些具体细节来实践。在其它情况下，没有详述熟知的方 法、程序和组分，W便不使本发明变模糊。
[0056] 本发明的一个方面为使用电解法来再生废电解质。
[0057] 现在已经发现可借助于基于电解的方法从侣酸盐水溶液中分离和回收碱溶液。根 据本发明的运个方面，采用耗氧性正极的膜电解电池可用于从可溶于适度强碱环境中的氨 氧化物络阴离子，例如式[M(0H)nrP的氨氧化物络阴离子(其中M表示金属、n为等于或大于3 的整数并且P为等于或大于1的整数，例如P等于1或2)的水溶液中回收碱溶液(例如氨氧化 钟或氨氧化钢）。更具体地，M表示形成微溶或不溶于水的式M(0H)m(m<n)氨氧化物的金属。 因此，本发明的方法可用于从两性氨氧化物的阴离子，如侣酸根离子A1(0H)4\锋酸根离子 Zn(0H)42-和亚锡酸根离子Sn(0H)3-[相应的两性氨氧化物分别为Al(OH)3、Zn(OH)2和Sn (0H)2]的碱金属盐回收碱金属氨氧化物溶液。应了解氨氧化物络阴离子可W水合；W简单 起见，上式中没有指出水分子。
[005引下文报道的实验工作表明，当电流通过具备耗氧性正极并且用K[A1(0H)4]溶液作 为负极液运行的膜电解电池时，则由于径基离子氧化，因此在负极放出元素氧，同时Al (0H)3从负极液沉淀，而在正极，氧(如大气氧)还原为径基离子。随着钟离子从负极侧通过 阳离子交换膜连续迁移到正极侧，氨氧化钟溶液逐渐形成并且收集于电池的正极侧。在达 到足够高浓度的氨氧化钟溶液，例如浓度不小于5%时，正极液可从电池除去并且回收到金 属/空气电池的储器中。
[0059] 在一些应用中，为了使电解回收氨氧化钟可行，必须尽可能地约束在正极的氨的 产生。值得注意地，在采用耗氧性正极的膜电解电池中，在K[A1(0H)4]溶液电解期间没有观 测到正极有元素氨放出。为了比较的目的，应注意当从1%K0H W/W常规地产生1升30%K0H W/W时，则在STP条件下在正极产生约83升氨气。
[0060] 在根据本发明的膜电解电池中进行的反应因此可概括如下。在负极，根据W下反 应，径基离子氧化并且放出氧：
[0061 ] 40H-(aq) 一 〇2(g)+2出0+4e
[0062]在负极液中，氨氧化侣沉淀：
[006；3] [Al(0H)4]-(aq) 一 Al(0H)3(s)+0H-(aq)
[0064]在正极，消耗了氧(如大气氧或替代性地从负极侧提供的元素氧)并且形成径基离 子：
[00化]〇2